第12章 熱分析教案

第一章材料熱分析

第一章材料熱分析

概述

熱分析是在程序控溫下，測(cè)量材料性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。上述性質(zhì)主要包括：質(zhì)量、溫度、尺寸、力學(xué)、光、熱、電、磁等?，F(xiàn)有熱分析分為9類17種。常用熱分析方法主要有：差熱分析（DTA）、差示掃描熱分析（DSC）、熱重分析（TG）、機(jī)械熱分析（TMA）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）、熱膨脹分析等。熱分析組織：國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（InternationalConfederationforThermalAnalysis）ICTA

熱分析發(fā)行的刊物有：

熱分析文摘（ThermalAnalysisAbstract）TAA，雙月刊，1972

熱分析雜志（JournalofthermalAnalysis，雙月刊，1969

熱化學(xué)學(xué)報(bào)（thermachemical

Acta）,每年四卷，1974

量熱學(xué)與熱分析雜志（CalorimetryandThermalAnalysis）日文，季刊，1974

第一節(jié)差熱分析

差熱分析是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間溫度差隨時(shí)間或溫度變化的一種技術(shù)。1.差熱分析的基本原理：1.1理論基礎(chǔ)：許多材料在加熱和冷卻的過(guò)程中常常發(fā)生熱效應(yīng)。在加熱過(guò)程中，這些熱效應(yīng)可能是由于系統(tǒng)中新物質(zhì)的生成、多晶轉(zhuǎn)變、脫水、氧化、分解、以及材料熔融等產(chǎn)生，或者是因?yàn)椴煌镔|(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在冷卻過(guò)程中，則大多數(shù)是由于新相晶體的析出或多晶轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生。然而，也有一些物質(zhì)在一定的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)，這種物質(zhì)稱為熱中性體。如剛玉、氧化鎂、鎳、鋁等。

1.2測(cè)試基本原理熱電偶原理：差熱電偶原理1.3差熱分析儀原理被測(cè)試樣和熱中性體分別放在兩個(gè)坩堝中，把差熱電偶分別放于坩堝下邊，兩端連接檢測(cè)裝置，另有熱電偶測(cè)量試樣的溫度。當(dāng)被測(cè)試樣發(fā)生吸熱或放熱效應(yīng)時(shí)，則熱中性體與被測(cè)試樣存在溫度差，差熱電偶與檢測(cè)裝置形成的回路內(nèi)產(chǎn)生電壓和電流，檢測(cè)裝置則顯示電壓或電流的方向和大小，以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)，以電壓或電流值為縱坐標(biāo)，繪制出的帶有峰和谷的曲線即為差熱曲線。差熱曲線向上的峰表示放熱反應(yīng)，向下的谷表示吸熱反應(yīng)。差熱分析精確度高，曲線重復(fù)性好，不僅可以用差熱分析結(jié)果作定性分析，而且在一定條件下還可以對(duì)某些材料作定量估計(jì)。

2差熱分析典型曲線

3.差熱曲線分析方法

D點(diǎn)為外推起始溫度，E為外推終止溫度

c為頂點(diǎn)

a點(diǎn)為起始溫度b點(diǎn)為終止溫度基線校正

4.影響差熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素

升溫速率的影響

氣氛和氣壓的影響

樣品用量

樣品粒度

樣品熱歷史

樣品填充密實(shí)度

差熱分析的溫度標(biāo)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平衡溫度（℃）外推起始溫度（℃）峰值溫度（℃）執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)環(huán)乙烷二苯醚鄰一聯(lián)三苯KNO3InSnKClO4Ag2SO4SiO2K2SO4K2CrO4BaCO3SrCO3

－86.96.726.956.2127.7157231.9299.5430573583665810925

－86.14.825.455.0128154230299424571582665808928

－81.57.028.757.9135159237309433574588673819938ICTAICTAICTAICTAICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBSICTANBS

第二節(jié)熱重分析

熱重分析是對(duì)試樣在恒定溫度變化速度或恒溫下質(zhì)量變化測(cè)定的一種技術(shù)。

1.熱重分析的基本原理：

1.1理論基礎(chǔ)：

許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學(xué)變化，伴隨著出現(xiàn)質(zhì)量變化，發(fā)生質(zhì)量變化的溫度以及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)和實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，不同物質(zhì)具有不同的熱重曲線，因而可以用物質(zhì)的熱重曲線來(lái)研究物質(zhì)的熱變化過(guò)程，對(duì)有重量變化的固相反應(yīng)，可根據(jù)熱重曲線推斷反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物。

2.熱重分析原理圖熱重曲線分析方法

由熱重分析記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱為熱重曲線（TG曲線），曲線縱坐標(biāo)為樣品質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。如圖中T1為累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以測(cè)量出來(lái)的溫度，稱為起始溫度，T2為累積質(zhì)量達(dá)到最大值時(shí)的溫度，稱為終止溫度。熱重曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為基線或平臺(tái)。a為起始溫度，b為終止溫度c為拐點(diǎn)

D為外推起始溫度E為外推終止溫度熱重分析的影響因素升溫速率的影響

氣氛和氣壓的影響

樣品盤的影響樣品用量

樣品粒度

樣品熱歷史

樣品填充密實(shí)度揮發(fā)物冷凝的影響

熱重分析溫度校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

化合物特征分解溫度（℃）化合物特征分解溫度（℃）Ba(OH)2?8H2OH2C2O4?2H2OCuSO4?5H2OK2C2H4?2H2O5050528623510558090H3BO3H2C2O4（NH4）H2PO4（CHOHCOOH）2ZnSO4?H2O鄰苯二酸氫鉀100118185180260245370565差熱－熱重綜合分析差熱－熱重綜合分析差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因

DDTA與DTGDTA-TG的應(yīng)用

（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，

依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目

方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。

標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三部分)。

（2）定量分析

依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。

（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說(shuō)明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。

4.繪制相圖5性能檢測(cè)

檢測(cè)材料的物理及化學(xué)性能,如熔點(diǎn)、氧化溫度、分解溫度、晶型轉(zhuǎn)變溫度等。

6化學(xué)反應(yīng)常數(shù)測(cè)定

根據(jù)TG及DTA曲線，測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)等。

7指導(dǎo)生產(chǎn)等材料常見(jiàn)熱分析曲線

非晶合金的DSC曲線鎳基合金熱分析曲線溶膠凝膠化材料熱分析曲線微晶玻璃熱分析曲線微晶玻璃熱分析曲線熱分析的發(fā)展趨勢(shì)1儀器設(shè)備小型化，2微機(jī)控制與數(shù)據(jù)處理3與其它設(shè)備連用：如熱分析與紅外分析聯(lián)用、熱分析與氣相色譜聯(lián)用等。第三節(jié)熱膨脹系數(shù)測(cè)試材料的熱膨脹系數(shù)可用線膨脹系數(shù)及體積膨脹系數(shù)表示。線膨脹系數(shù)是材料在溫度升高1℃時(shí)，單位長(zhǎng)度的相對(duì)增加值。體積膨脹系數(shù)是在一定溫度范圍內(nèi)溫度改變1℃時(shí)材料體積的平均增加值，比較常用且容易測(cè)得的是線膨脹系數(shù)。

線膨脹系數(shù)決定于材料的結(jié)構(gòu)組成，平均線膨脹系數(shù)及不同溫度下的線膨脹系數(shù)是材料主要熱性能之一，可以根據(jù)熱膨脹性能確定材料的高溫使用性能，并可粗略判斷材料組成中晶相的變化情況。不同材料線膨脹系數(shù)差別很大，同材質(zhì)的材料在不同溫度下的線膨脹系數(shù)也存在一定區(qū)別。熱膨脹系數(shù)計(jì)算方法如l0

為材料在溫度t0時(shí)的長(zhǎng)度，lt

為材料加熱至溫度t時(shí)的長(zhǎng)度，、則有△l/l＝△t，或△l/l0=α△t，則

當(dāng)△t→0，即t1→t0時(shí)，則t1點(diǎn)上的線膨脹系數(shù)為

熱膨脹儀設(shè)備構(gòu)成熱膨脹儀測(cè)試原理

熱膨脹測(cè)試對(duì)材料的基本要求

1測(cè)試材料在測(cè)試溫度范圍內(nèi)的膨脹、收縮量在設(shè)備量程范圍內(nèi)；

2測(cè)試材料在測(cè)試溫度范圍內(nèi)不與試樣接觸的設(shè)備零部件發(fā)生反應(yīng)，如可能反應(yīng)，應(yīng)采取相應(yīng)措施處理；

3測(cè)試材料在測(cè)試溫度范圍內(nèi)要有一定的強(qiáng)度和剛度；

熱膨脹儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)桿的基本要求

1標(biāo)準(zhǔn)桿在膨脹儀測(cè)試溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為已知，且反復(fù)使用無(wú)變化，不與接觸的設(shè)備零部件反應(yīng)；

2標(biāo)準(zhǔn)桿在膨脹儀測(cè)試溫度范圍內(nèi)為無(wú)晶型轉(zhuǎn)變、化學(xué)反應(yīng)等（為熱中性體）；

3標(biāo)準(zhǔn)桿要易于制備、易于保存、價(jià)格便宜、安全性高，常采用石英桿和鋼玉桿。熱膨脹曲線分析熱膨脹曲線分析差熱－熱重－熱膨脹綜合熱分析

氧化鎂、碳酸鎂、磷酸二氫銨、石英粉、尺寸膨脹劑配制包埋料熱分析曲線：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析是在程序控溫下，測(cè)定材料在周期交變荷載作用下熱機(jī)械行為的一種技術(shù)。理論基礎(chǔ)：很多材料在形變時(shí)，能量以彈性方式儲(chǔ)存，潛能以熱量的方式釋放，具有機(jī)械阻尼的特性。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析主要是分別測(cè)定應(yīng)力和應(yīng)變的振幅和應(yīng)力應(yīng)變間的相差角。然后計(jì)算出材料的模量。目前常用頻率大約在3.5~150Hz之間，可測(cè)量的模量范圍為0～1010Pa，測(cè)量溫度一般不超過(guò)－150～500度，主要用來(lái)研究有機(jī)，也可對(duì)一些金屬進(jìn)行研究。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試原理：

當(dāng)試樣受到外力時(shí)，試樣內(nèi)部將產(chǎn)生一定的應(yīng)力，同時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變，并且應(yīng)力和應(yīng)變將在材料內(nèi)部進(jìn)行傳遞，但應(yīng)力和應(yīng)變之間存在相角差δ，如果在試樣一端施加正弦形式的拉伸應(yīng)力，在另一端測(cè)量應(yīng)力與應(yīng)變的“振幅”，并測(cè)量相角差，能夠測(cè)量出試樣的損耗模量E’與真實(shí)模量E’’。

tanδ

＝E’’／E’

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的用途可以測(cè)定材料如下信息:模量與強(qiáng)度粘度阻尼特性固化速率與固化速度凝膠化與玻璃化高溫疲勞熱機(jī)械分析儀（TMA）熱機(jī)械分析是在程序控溫下，測(cè)定材料在高溫狀態(tài)下物理性能的一種技術(shù)。熱機(jī)械分析儀多是在溫度控制設(shè)備與材料物理性能測(cè)試設(shè)備、儀器、裝置等的聯(lián)用?？梢詼y(cè)定材料如下信息:折、壓、拉、彎、蠕變、松弛