鈰基復合材料的制備及其在汽車尾氣催化中的構(gòu)效關(guān)系研究

鈰基復合材料的制備及其在汽車尾氣催化中的構(gòu)效關(guān)系研究隨著社會的發(fā)展進步,汽車逐漸成為常用的出行工具,但隨之而來的尾氣污染日趨嚴重。如何高效地凈化處理汽車尾氣(NOx、CO、HC)成為大氣污染治理研究的重點。氧化鈰,作為三元催化劑的一種因其優(yōu)秀的氧儲備能力及豐富的還原活性位點,被廣泛地應(yīng)用在汽車尾氣處理中。隨著研究的發(fā)展,單一的氧化鈰材料越來越難以滿足性能需求。相比較于單一材料,復合材料中不同組分之間的相互作用可以促進氧空位生成,使材料獲得高效催化活性,因此其逐漸成為研究重點。此外,材料的催化性質(zhì)與自身結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)成、活性位點息息相關(guān)。本論文主要從調(diào)控鈰基材料維度形貌結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)來研究催化性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。(1)通過控制溶劑熱反應(yīng)前溶液的攪拌時間,我們成功地實現(xiàn)氧化鈰一維結(jié)構(gòu)到三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。不同于文獻中常用的模板法、表面活性劑等,我們僅僅通過改變外界攪拌力便成功實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)維度的可控合成。通過延長攪拌時間由5min至90min,產(chǎn)物形貌由最初的一維棒狀結(jié)構(gòu),經(jīng)歷不規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu),最終至規(guī)則的三維花狀結(jié)構(gòu)。TEM結(jié)果表明,規(guī)則的三維花狀結(jié)構(gòu)是由一維棒狀構(gòu)成,并且呈現(xiàn)出空間對稱性。通過研究,我們發(fā)現(xiàn)延長攪拌力改善了溶液的質(zhì)傳遞,促使溶液初始生成的小晶粒相互碰撞并結(jié)合形成大顆粒,隨著攪拌的不斷進行溶液逐漸均勻以大顆粒為主,如此以來溶劑熱反應(yīng)后產(chǎn)物主要以規(guī)則三維結(jié)構(gòu)為主。在此基礎(chǔ)上,我們利用樣品本身的還原性成功負載金顆粒,并且在負載過程中由于酸輔助刻蝕及氧化還原過程的共同作用,樣品形貌由實心變?yōu)榭招慕Y(jié)構(gòu),在獲得高比表面積的同時也得到較高的CO催化活性。(2)材料暴露晶面對外來離子的物種形態(tài)存在較大的影響,進而影響到催化性能。我們利用暴露晶面分別為{110}和{100}的Ce02為載體,以NO+CO催化為探針反應(yīng),系統(tǒng)研究了不同晶面對負載鎳物種的影響,并總結(jié)出相應(yīng)的催化性能構(gòu)效作用。研究結(jié)果表明體系中的Ni物種表現(xiàn)出兩種存在形式:與氧化鈰表面強作用力或弱作用力的NiO以及Ce-O-Ni固溶體,并且鎳物種的分布與氧化鈰晶面是息息相關(guān)的。{110}晶面氧化鈰存在更多的活性位點以結(jié)合鎳物種在表面形成更多強作用力的NiO物種以及Ce-O-Ni固溶體?；诖朔€(wěn)定結(jié)構(gòu)以及豐富的活性位點,{110}晶面樣品展現(xiàn)出較高的催化活性(比如,鎳含量為5%時,{110}晶面的NO完全轉(zhuǎn)化溫度為154℃,而{100}晶面的完全轉(zhuǎn)化溫度為229℃)。根據(jù)結(jié)構(gòu)的特性,優(yōu)越的催化性能主要取決于表面強相互作用力的NiO以及Ce-O-Ni固溶體。(3)鈰基復合材料中,貴金屬鈀的引入可以大幅度提高催化活性,而貴金屬體系的高效催化活性主要取決于貴金屬與載體之間的相互作用方式。我們對鈀在煆燒過程及NO+CO催化過程中的組分演變進行了系統(tǒng)研究。實驗結(jié)果表明煅燒過程及后續(xù)催化過程對鈀物種的存在形式起到至關(guān)重要的作用。在煅燒過程中,共生成三種類型的鈀組分:與載體相互作用的PdOx/Pd-O-Ce團簇、表面PdO顆粒、摻入氧化鈰表層的Pd2+離子(Pd-O-Ce固溶體)。鈀組分在這三種模式之間的分布取決于煅燒過程中的升溫速率:快升溫速率有利于PdO物種(PdOx/Pd-O-Ce團簇與PdO顆粒)的生成,慢升溫速率有利于Pd-O-Ce固溶體的生成。隨后的催化過程可以引起PdOx/Pd-O-Ce團簇的分解并生成更具有活性的PdO顆粒。當鈀含量為0.5%時,快速煅燒速率的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,結(jié)合其結(jié)構(gòu)特性,優(yōu)異的催化活性基于表面PdO顆粒與Pd-O-Ce固溶體的協(xié)同作用。(4)鈀鈰復合催化劑因其在CO催化氧化中的低溫催化活性被廣泛應(yīng)用于低溫室內(nèi)空氣凈化及汽車尾氣處理。我們以含有豐富活性位點的{110}晶面氧化鈰作為載體,利用沉積沉淀法進行鈀物種的負載,并通過對比02處理及CO處理后的樣品結(jié)構(gòu),系統(tǒng)性的研究了CO催化氧化中鈀活性組分的演變。在02處理過程中,樣品共生成三種類型的鈀組分:與載體具有相互作用力的PdOx/Pd-O-Ce、表面PdO顆粒、Pd-O-Ce固溶體,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性(1%Pd/Ce02完全轉(zhuǎn)化溫度為103℃)。在CO氣氛處理過程,實驗結(jié)果表明CO氣體會與PdOx/Pd-O-Ce接觸并促使其分解生成PdO顆粒,隨即造成較低的CO催化活性。結(jié)合結(jié)構(gòu)特性,CO低溫催化活性主要取決于于PdOx/Pd-O-Ce組分。隨后的催化過程處理得到的樣品不僅在CO催化方面表現(xiàn)出與02處理相一致的低溫催化活性,并且在結(jié)構(gòu)上也保持一致。結(jié)合02與CO氣氛處理