高分子的力學(xué)狀態(tài)

關(guān)于高分子的力學(xué)狀態(tài)結(jié)構(gòu)決定性能橡膠塑料第2頁,共44頁，2024年2月25日，星期天為什么要學(xué)習(xí)高分子的運(yùn)動(dòng)？結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)決定宏觀表現(xiàn)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)是聯(lián)系材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的橋梁第3頁,共44頁，2024年2月25日，星期天4.1.1高分子的運(yùn)動(dòng)低分子物質(zhì)運(yùn)動(dòng)方式：移動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：I.

運(yùn)動(dòng)單元和模式的多重性II.

分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性III.

分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性第4頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

運(yùn)動(dòng)單元多重性：

側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子

運(yùn)動(dòng)形式多重性：

振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、蠕動(dòng)1.高分子運(yùn)動(dòng)單元和模式的多重性第5頁,共44頁，2024年2月25日，星期天2時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場(chǎng)作用下通過分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過程（10-9

～10-10

秒）高分子是松弛過程

需要時(shí)間（

10-1

～10+4

秒）各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。運(yùn)動(dòng)單元多重性：鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子鏈第6頁,共44頁，2024年2月25日，星期天升高溫度可使松弛時(shí)間變短升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）松弛所需的活化能T

T

3.分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性第7頁,共44頁，2024年2月25日，星期天高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

物質(zhì)的物理狀態(tài)

相態(tài)凝聚態(tài)熱力學(xué)概念動(dòng)力學(xué)概念凝聚態(tài)

根據(jù)物質(zhì)對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性劃分。

按物質(zhì)力學(xué)性能隨溫度變化的特性劃分。

力學(xué)狀態(tài)第8頁,共44頁，2024年2月25日，星期天高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

物質(zhì)的力學(xué)三態(tài)

氣態(tài)

液態(tài)

固態(tài)溫度增加

聚合物力學(xué)狀態(tài)具有特殊性。原因：

沒有氣態(tài)；

具有非晶態(tài)；

結(jié)晶具有不完善性。第9頁,共44頁，2024年2月25日，星期天1、非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)（兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)）2、晶態(tài)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)3、體型高分子材料的力學(xué)狀態(tài)4.1.2

高分子材料的力學(xué)狀態(tài)第10頁,共44頁，2024年2月25日，星期天熱機(jī)械曲線（形變-溫度曲線）實(shí)驗(yàn)示意熱機(jī)曲線等速升溫

線型無定形聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變

第11頁,共44頁，2024年2月25日，星期天1.非晶態(tài)線型高分子材料的力學(xué)狀態(tài)形變－溫度（ε-T）曲線ε溫度T形變第12頁,共44頁，2024年2月25日，星期天三種力學(xué)狀態(tài)I、玻璃態(tài)（以下，質(zhì)硬而脆）

II、高彈態(tài)（，質(zhì)軟而有彈性）

III、粘流態(tài)（以上，流動(dòng)狀）TgTfTIIIIIIε塑料、纖維橡膠加工成型、油漆黏合劑第13頁,共44頁，2024年2月25日，星期天兩個(gè)力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)I、玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化溫度

II、高彈態(tài)粘流態(tài)粘流溫度T玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)ε玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)TgTf第14頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的重要性

玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象。

發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生急劇變化，可完全改變材料的使用性能：

T>Tg時(shí)高聚物處于高彈態(tài)（彈性體）

T<Tg

時(shí)高聚物處于玻璃態(tài)（塑料、纖維）

Tg是決定材料使用范圍的重要參數(shù)：

Tg

是橡膠的最低使用溫度

Tg

是塑料的最高使用溫度第15頁,共44頁，2024年2月25日，星期天從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)解釋力學(xué)狀態(tài)分子運(yùn)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)應(yīng)用玻璃態(tài)

以下鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，通過鍵長(zhǎng)鍵角的變化，獲得微量的伸縮受力變形很小，虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2塑料纖維高彈態(tài)整條鏈仍被凍結(jié)，鏈段可通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)受力變形很大，虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2橡膠粘流態(tài)

以上大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)成型加工油漆黏合劑第16頁,共44頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)分子運(yùn)動(dòng)：鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)

鏈段開始運(yùn)動(dòng)整鏈運(yùn)動(dòng)物理性能：堅(jiān)硬的固體柔軟的彈性體流體TgTfTgTgTfTf第17頁,共44頁，2024年2月25日，星期天輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線溫度形變2.結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)第18頁,共44頁，2024年2月25日，星期天ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf第19頁,共44頁，2024年2月25日，星期天高結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)溫度形變TmTfTf’由于晶格的束縛，在熔點(diǎn)Tm以下時(shí)，結(jié)晶高聚物只能處于柔韌狀態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時(shí)，則要經(jīng)過一個(gè)小的高彈形變區(qū)，最后進(jìn)入粘流態(tài)。第20頁,共44頁，2024年2月25日，星期天問題：交聯(lián)、網(wǎng)狀聚合物是否有粘流態(tài)？

Cross-linked

交聯(lián)Network（3D）

網(wǎng)狀答案：不出現(xiàn)粘流態(tài)。高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

第21頁,共44頁，2024年2月25日，星期天(3)

高度交聯(lián)物(1)輕度交聯(lián)物(2)隨交聯(lián)度增高，Tg升高3.體型高聚物的ε-T曲線第22頁,共44頁，2024年2月25日，星期天形變－溫度曲線的總結(jié)②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度第23頁,共44頁，2024年2月25日，星期天高分子材料的熱行為

－耐熱性和耐寒性Tg和Tm是無定型高聚物和結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用的上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫75℃以上Tf是使用的上限溫度纖維橡膠第24頁,共44頁，2024年2月25日，星期天4.2高分子材料的力學(xué)性能

材料名稱比重拉伸強(qiáng)度（MPa）比強(qiáng)度高級(jí)合金鋼8.01280160鋁合金2.8420160鑄鐵7.424032聚乙烯0.953031.6尼龍661.128374.1玻璃增強(qiáng)尼龍661.3～1.598～218143環(huán)氧玻璃鋼1.73500280玻璃增強(qiáng)聚乙烯1.16357.3表4.1幾種材料的機(jī)械強(qiáng)度

第25頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

表征材料力學(xué)性能的基本指標(biāo)

4.2高分子材料的力學(xué)性能

應(yīng)力-應(yīng)變

彈性模量-

拉伸（楊氏）模量

剪切（剛性）模量

體積（本體）模量

硬度

機(jī)械強(qiáng)度-

拉伸（抗張）強(qiáng)度

彎曲強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度第26頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

應(yīng)力-應(yīng)變

應(yīng)變（形變）：外力作用而不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)其

幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化。

材料

發(fā)生形變產(chǎn)生附加內(nèi)力

內(nèi)力使形變回復(fù)并自行逐步消除

應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上的內(nèi)力。

外力作用材料欲保持原狀外力卸載第27頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

簡(jiǎn)單拉伸示意圖產(chǎn)生的形變-拉伸形變/相對(duì)伸長(zhǎng)率A0l0lDlAFFA0FF

簡(jiǎn)單剪切示意圖

剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變

材料受力方式的基本類型

第28頁,共44頁，2024年2月25日，星期天A0FF三點(diǎn)彎曲一點(diǎn)彎曲FF扭轉(zhuǎn)均勻壓縮體積形變

壓縮應(yīng)變第29頁,共44頁，2024年2月25日，星期天電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)實(shí)驗(yàn)條件：一定拉伸速率和溫度

應(yīng)力-應(yīng)變曲線Stress-strain

curve

標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣第30頁,共44頁，2024年2月25日，星期天高分子材料三種典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

第31頁,共44頁，2024年2月25日，星期天AYBYieldingpoint屈服點(diǎn)Pointofelasticlimit彈性極限點(diǎn)Breakingpoint斷裂點(diǎn)Strainsoftening

應(yīng)變軟化plasticdeformation塑性形變Strainhardening

應(yīng)變硬化

yOND圖

非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（玻璃態(tài)）1.非晶聚合物第32頁,共44頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共44頁，2024年2月25日，星期天序號(hào)12345類型硬而脆硬而強(qiáng)強(qiáng)而韌軟而韌軟而弱曲線模量高高高低低拉伸強(qiáng)度中高高中低斷裂伸長(zhǎng)率小中大很大中斷裂能小中大大小實(shí)例PSPMMA酚醛樹脂硬PVC增韌EPPCABSHDPE硫化橡膠軟PVC未硫化橡膠齊聚物軟~硬：模量強(qiáng)~弱：拉伸強(qiáng)度韌~脆：斷裂能實(shí)際材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線第34頁,共44頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線OA-普彈形變YN－屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）ND－強(qiáng)迫高彈形變DB-細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加－應(yīng)變硬化2、

結(jié)晶聚合物NYDBAO應(yīng)力應(yīng)變第35頁,共44頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變球晶拉伸形變時(shí)內(nèi)部晶片變化示意圖結(jié)晶高聚物冷拉過程中晶片和分子鏈取向排列圖第36頁,共44頁，2024年2月25日，星期天4.3

增強(qiáng)改性

除增強(qiáng)材料本身應(yīng)具有較高力學(xué)強(qiáng)度外，增強(qiáng)材料的均勻分散、取向以及增強(qiáng)材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強(qiáng)改性效果的重要措施。

改性的基本思想是用填充、混合、復(fù)合等方法，將增強(qiáng)材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度或其它性能。粉末Powder纖維Fiber填料Filler增強(qiáng)途徑（物理方法）第37頁,共44頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)示意圖上圖：化學(xué)交聯(lián)下圖：物理吸附1、粉狀填料增強(qiáng)增強(qiáng)原理：活性填料－碳黑粒子的表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)第38頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

對(duì)于惰性填料，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強(qiáng)作用。粉狀填料經(jīng)硬脂酸處理填充HDPE的SEM圖上圖：硬脂酸用量0.9%下圖：1.5%