親水性支化聚合物抗污涂層的制備及應(yīng)用研究

親水性支化聚合物抗污涂層的制備及應(yīng)用研究生物分子(蛋白質(zhì)、血小板、細(xì)胞等)在材料表面的非特異性吸附(生物污染)會(huì)降低材料的使用性能。在材料表面修飾上抗污聚合物涂層,是一種最為常用的降低生物分子與表面相互作用的方法。對(duì)于抗污聚合物涂層,其表面的聚合物鏈密度是決定其抗污性能的關(guān)鍵因素之一。此外,有研究表明,在同一接枝密度下,支化聚合物比線形聚合物具有更高的表面覆蓋度,更好的抗污性能。因此,本論文重點(diǎn)研究了親水性支化聚合物抗污涂層的制備和應(yīng)用,探索聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要開展了以下工作：(1)合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)接枝率的親水性多臂星形共聚物超支化聚乙烯亞胺接枝聚乙二醇(PEI-g-PEG)和末端為氨基的線形聚合物PEG2000-NH2。通過(guò)與聚多巴胺(PDA)涂層表面的化學(xué)反應(yīng),分別制備了星形及線形PEG涂層。并對(duì)涂層表面的聚合物接枝密度和PEG鏈密度進(jìn)行了定量研究。結(jié)果表明,星形PEG涂層表面的聚合物接枝密度隨著聚合物中PEG接枝率的增加而減小。然而,其表面的PEG鏈密度卻隨著PEG接枝率的增加而增大,并在PEG接枝率高于10時(shí),表面的PEG鏈密度超過(guò)線形PEG涂層。此外,蛋白吸附實(shí)驗(yàn)表明,涂層的抗蛋白質(zhì)吸附性能與其表面的PEG鏈密度成正比。PEG鏈密度越高,涂層表面的抗蛋白質(zhì)吸附能力越強(qiáng)。最后,成功地將星形PEG涂層涂覆到熔融硅毛細(xì)管內(nèi)壁,并采用毛細(xì)管電泳儀對(duì)四種堿性蛋白質(zhì)的混合物實(shí)現(xiàn)了有效分離。(2)作為聚醚,PEG在生物體中容易被氧化而發(fā)生斷鏈,影響其長(zhǎng)期使用。研究發(fā)現(xiàn),相比于PEG,類多肽結(jié)構(gòu)的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA)具有優(yōu)異的生物相容性、抗污性能和生理穩(wěn)定性。因此我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列結(jié)構(gòu)明確,具有不同PMOXA接枝率和鏈長(zhǎng)(分子量)的多臂星形共聚物超支化聚乙烯亞胺接枝聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PEI-g-PMOXA)。聚合物細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明線形PMOXA-OH無(wú)細(xì)胞毒性。而對(duì)于PEI-g-PMOXA,其細(xì)胞毒性隨著PMOXA接枝率和鏈長(zhǎng)(分子量)的增加而降低。通過(guò)采用多巴胺輔助共沉積法,我們快速地制備了PMOXA/PDA涂層。結(jié)果表明,基于多臂星形共聚物PEI-g-PMOXA的涂層比相應(yīng)線形PMOXA聚合物涂層擁有較高的表面PMOXA鏈密度,更加均勻的表面結(jié)構(gòu)和更好的抗污性能。此外,PMOXA/PDA涂層表面的抗污性能取決于涂層表面的PMOXA鏈密度,并受到聚合物中PMOXA接枝率和鏈長(zhǎng)(分子量)的控制。隨著PMOXA接枝率和鏈長(zhǎng)(分子量)的增加,表面PMOXA鏈密度增加,抗污性能也隨之增加。最后,穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明,基于PMOXA的抗污涂層比相同結(jié)構(gòu)下的PEG抗污涂層在長(zhǎng)期應(yīng)用中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。(3)前面展開的工作都是對(duì)基于超支化聚乙烯亞胺的多臂星形共聚物的研究,所采用的商業(yè)PEI分子量及支化度(DB,degreeofbranching)較為單一。此外,PEI分子在生理緩沖液(PBS,pH7.4)下對(duì)蛋白質(zhì)會(huì)有強(qiáng)烈的吸附。因此,我們希望能夠得到具有支化度可調(diào)節(jié)的支化形聚合物,從而進(jìn)一步研究支化度對(duì)其所形成涂層表面組成和抗污性能的影響。我們首先合成了帶有雙鍵的功能型RAFT試劑S-4-乙烯基芐基-S’-丙基三硫代碳酸酯(VBPT),然后與聚(2-甲基-2-噁唑啉)丙烯酸酯大分子單體(PMeOxA)進(jìn)行RAFT-SCVP超支化共聚合反應(yīng)。并通過(guò)改變單體的投料比,合成了一系列具有不同支化度的親水性超支化聚合物poly(PMeOxA-co-VBPT).采用多巴胺輔助共沉積法,成功地將聚合物沉積到基底(硅片、金片和玻璃片)表面。并詳細(xì)的研究了涂覆條件和聚合物結(jié)構(gòu)(線形、超支化)對(duì)所形成涂層表面組成、潤(rùn)濕性以及抗污性能的影響。研究表明,涂層表面的PMeOx鏈密度受到超支化聚合物的支化度和PMeOx組分含量的共同影響。隨著支化度的降低(PMeOx含量增加),涂層表面的PMeOx鏈密度逐漸增大。在達(dá)到極值PMeOxA(3)-co-VBPT(1)/PDA后,由于支化度較低,涂層表面的PMeOx鏈密度開始下降。此外,超支化聚合物所形成涂層表面的PMeOx鏈密度均高于線形PMeOx-OH涂層?？刮蹖?shí)驗(yàn)表明,涂層的抗污性能與其表面的PMeOx鏈密度成正比,