DB13-T 5924-2024 海水22種元素的測定 固相萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

71.040CCS

A

43

13 DB13/T

5924—2024海水

22

種元素的測定

固相萃取-合等離子體質(zhì)譜法 河北省市場監(jiān)督管理局 發(fā)

布DBXX/T

XXXX-XXXX 前言..................................................................................

II1

................................................................................

12

規(guī)范性引用文件......................................................................

13

術(shù)語和定義..........................................................................

14

................................................................................

15

試劑或材料..........................................................................

16

儀器和設(shè)備..........................................................................

27

................................................................................

28

試驗步驟............................................................................

39

結(jié)果計算與表示......................................................................

310

精密度和正確度.....................................................................

411

質(zhì)量保證和控制.....................................................................

412

廢物處理...........................................................................

4附錄

A（規(guī)范性） 方法檢出限和測定下限

.................................................

5附錄

B（資料性） 儀器參考工作條件及干擾校正方程........................................

6附錄

C（資料性） 方法的精密度和正確度

.................................................

7DB13/T

5924—2024 本文件按照GB/T

1.1—《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則

第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局提出并歸口。三水文工程地質(zhì)大隊(河北省地?zé)豳Y源開發(fā)研究所)、河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第八地質(zhì)大隊(河北省海洋地質(zhì)資源調(diào)查中心)。本文件主要起草人：賈亮亮、范培棟、林莎、張領(lǐng)航、靳瑋、張云肖、鄭增學(xué)、田曉華、池麗娜、董笑冉、劉英斌。IIDBXX/T

XXXX-XXXX海水

22

警示--本文件中所使用的硝酸、冰乙酸、氨水等均具有強烈的化學(xué)腐蝕性和刺激性，應(yīng)避免直接接觸，相關(guān)操作應(yīng)由具備正規(guī)實驗室工作經(jīng)驗的人員在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件規(guī)定了固相萃取-鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釷含量的方法。鉺、銩、鐿、镥、釷含量的測定。本文件的方法檢出限和測定下限見附錄A。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用適用于本文件。GB/T

6379.2

測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）

第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T

分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB

17378.2

海洋監(jiān)測規(guī)范

第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制GB

17378.3

海洋監(jiān)測規(guī)范

第3部分：樣品采集、貯存與運輸3 術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4 原理15%離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性，通過測量質(zhì)譜的信號強度來計算樣品溶液中各元素的質(zhì)量濃度。5 試劑或材料GB/T

6682規(guī)定的一級水。5.1硝酸：ρ=1.42

g/mL。5.2 冰乙酸：ρ=1.06

g/mL。5.3 氨水：ρ=0.88

g/mL。5.4 乙酸銨。5.5 氯化鈉。5.6 硫酸鎂：MgSO4·7H2O。5.7 硝酸溶液（5+95）：量取

5

mL

硝酸（5.1）溶于純水中，定容至

。5.8 硝酸溶液（15+85）：量取

15

mL

硝酸（5.1）溶于純水中，定容至

100

mL。/(mg/L)

10.05%

10.05%宜選用

Sc、

Ge、

宜選用

Sc、

Ge、

、

Re、

Bi1~25.9 乙酸銨-

100.0

g

乙酸銨（5.4），溶解于

mL

純水中。加入

7

pH

值應(yīng)為

pH

6.0。5.10

28

g

5.5

8

g

1

L。鹽度

35：稱取

31

g

氯化鈉（

10

g

硫酸鎂（5.6）溶于水，加水定容至

1

L。其他鹽度的人工海水可按上述比例配制。貯于聚乙烯桶中。5.11 固相萃取柱：填料為亞氨基二乙酸型聚苯乙烯二乙烯苯樹脂的固相萃取柱（規(guī)格為

500

mL）。5.12單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ=1.00

mg/mL?？捎霉庾V純金屬(純度大于99.99%)或其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度為1.00

mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，根據(jù)各元素的性質(zhì)選用合適的介質(zhì)，也可購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.13 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ=10.0

mg/L?？少徺I有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)以及待測元素的含量，將元素分組配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。配制的多元素混合校準(zhǔn)溶液的元素組合、濃度和介質(zhì)見表1。表1

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液5.14 表1

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液5.14 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液鎳、銅、鉬、鈦混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為1.0

mg/L，其余元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為0.1

mg/L。此溶液在臨用時配制。5.15 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ

mg/L。45 74 103 185 209有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液（）稀釋至

。5.16內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液5.75.15用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，致使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時應(yīng)考慮使內(nèi)標(biāo)在樣品中的濃度大約為

5

μ~20

μg/L。5.17 質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：ρ=1.0

μg/L。宜選用含有Ba、Bi、Ce、、In、Li、U元素為質(zhì)譜儀調(diào)諧液，也可用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6 儀器和設(shè)備6.1

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。6.2

天平。6.3

精密酸度計：測量范圍

0~14，精度小于或等于

0.02。6.4

固相萃取裝置：能同時萃取多個樣品的固相萃取裝置。7 樣品7.1 水樣的采集和保存按照GB

中的要求進(jìn)行水樣的采集和保存。DBXX/T

XXXX-XXXX7.2 試樣的制備7.2.1

樣品預(yù)處理水樣送到實驗室后，用氨水(5.3)將水樣的

pH

值調(diào)至

8.5~。7.2.2

固相萃取固相萃取步驟如下：a)

活化：依次用

5

mL

硝酸溶液(5.7)、5

乙酸銨-乙酸緩沖溶液(5.9)和

5

mL

純水，活化固相萃取柱，流速約為

2

mL/min

~3

mL/min；b)

上樣吸附：量取

20.0

mL

水樣（7.2.1，取樣體積根據(jù)水樣實際情況可適當(dāng)增減)于固相萃

1

，

1

cm

能過快或過慢；c)

5

mL

柱

10

min~20

min，以去除水分；d)

洗脫：用

硝酸溶液(5.8)洗脫固相萃取柱，調(diào)整流速在

1

脫液，定容至

mL，待測。7.3空白試樣的制備以人工海水（5.10）代替水樣，按照與試樣的制備（7.2）相同步驟制備空白試樣。8 試驗步驟8.1儀器調(diào)試按照電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作說明書規(guī)定條件啟動儀器，儀器需預(yù)熱穩(wěn)定。首先用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(5.17)對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，然后在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗。分析儀器參考工作條件參見附錄BB.1。8.2 校準(zhǔn)曲線的繪制釷濃度為

μg/L

、

μg/L、1.00

μg/L、

10.00

μg/L、20.00

50.000.00

μg/L

、1.00

μg/L、5.00

μg/L、10.00

μg/L、μg/L、50.00

μg/L、

μg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測定的實際需要進(jìn)行調(diào)整。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.16）在樣品霧化之前通過蠕動泵自動加入。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線。8.3 試樣的測定(5.7)測定。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.16)應(yīng)在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。若樣品中待測元素濃度超(5.7)可通過附錄BB.2/模式技術(shù)進(jìn)行校正。8.4空白試樣的測定按照與試樣相同的測定條件測定空白試樣。9 結(jié)果計算與表示DB13/T

5924—20249.1 結(jié)果計算按照式（1）計算水樣中元素含量按照下列公式進(jìn)行計算。??

=

（ρ1?ρ??）×V????

(1)式中：ρ(B)——水樣中各元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；ρ1——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到的樣品中元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/Lρ0——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到的空白樣品中元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μVs——萃取液的定容體積，單位為毫升（mLV——水樣體積，單位為毫升（mL）。9.2結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。10 精密度和正確度10.1精密度精密度數(shù)據(jù)由7家實驗室，對22個元素的4個濃度水平的海水實際樣品加標(biāo)進(jìn)行協(xié)同試驗所確定的。各實驗室對每個樣品的22個元素按照GB/T

規(guī)定的重復(fù)性條件測定6次。精密度匯總結(jié)果參見附錄C中表。10.2 正確度5.10回收率匯總結(jié)果參見附錄C中表和。11質(zhì)量保證和控制11.1

0.999以上。11.2

70%～130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果發(fā)現(xiàn)樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需更換內(nèi)標(biāo)。11.3 空白：每批樣品應(yīng)至少進(jìn)行兩個空白試驗，空白值應(yīng)低于方法測定下限。11.4

10

雙樣,分析結(jié)果需符合

GB

17378.2

表

1

中海水平行雙樣相對偏差的質(zhì)量要求。11.5

17378.2

表

2

標(biāo)回收的質(zhì)量要求。12 廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液應(yīng)分類收集和保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

Ti0.381.52

Sm0.020.08

Co0.020.08

Eu0.030.12

Ni0.040.16

Gd0.020.08

Cu0.050.20

Tb0.030.12

0.020.08

Dy0.030.12

Mo0.050.20

Ho0.020.08

In0.020.08

Er0.020.08

La0.020.08

Tm0.020.08

Ce0.030.12

Yb0.030.12

Pr0.020.08

Lu0.030.12

Nd0.030.12

Th0.050.20DBXX/T

XXXX-XXXX附 錄 A（規(guī)范性）方法檢出限和測定下限當(dāng)取樣量為20.0

mL時，本方法各元素的方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1表A.1

方法檢出限和測定下限

Ti4816

1

31

Co5940

19Ar

44-0.0896

Ni601

59

Co

Cu6316

47

Ti

891

88

Sr

Mo9540

45Ar

In11540

55Ar

118-0.0149

Sn

La13940

99Ar

Ce1401

139

La

Pr1411

140

Ce

Nd14616

Sm14740

107Ar

Ag

Eu1531

147

Sm

Gd15716

Tb15916

1

142

Nd

Dy16340

123Ar

Sb

Ho1651

164

Dy

Er1661

165

Ho

Tm16916

Yb17240

132Ar

Xe

Lu17516

Th23240

192Ar

Os1550

20ms14.0

30

1.1

16.8s

40

-100.0

DB13/T

5924—2024

附錄 B（資料性）儀器參考工作條件及干擾校正方程B.1 電感耦合等離子質(zhì)譜儀的參考工作條件見表

。表B.1

表B.1

ICP-MS

工作參考條件B.2

本方法列出電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定中常見的多原子離子的干擾和干擾校正方程見表B.2。表B.2

ICP-MS

測定中常見的多原子離子的干擾和干擾校正方程pp

Ti5.00

Co2.50

Ni3.000.0913m-0.05660.0977m-0.0554

Cu3.00

3.00

Mo8.000.1156m-0.06720.1341m-0.1862

In3.00

La3.000.65410.2069m0.61090.2422m

Ce3.00

Pr3.00

Nd3.000.0916m-0.00500.1016m-0.0232

Sm3.00

Eu3.00

Gd3.00

Tb3.00

Dy3.000.0913m-0.00220.0969m-0.0120

Ho3.00

Er3.00

Tm3.00

Yb3.00

Lu3.00

Th2.500.78190.1896m0.75150.2430mDBXX/T

XXXX-XXXX

附 錄 C（資料性）方法的精密度和正確度本部分的精密度數(shù)據(jù)由7家實驗室，對22個元素的4個含量水平的實際樣品加標(biāo)進(jìn)行協(xié)同試驗所確定的。7家實驗室的精密度見表C.1，實驗室內(nèi)正確度匯總結(jié)果見表C.2、表。表C.1表C.1 精密度匯總表

加標(biāo)濃度（μg/L）2.0020.0040.00RSD/n=6RSD/n=6RSD/n=6

Ti1047.199.62.71014.0

Co97.85.593.12.793.73.7

Ni98.85.793.82.894.33.6

Cu1046.096.22.996.33.5

97.35.394.72.51063.7

Mo1045.71032.71053.5

In94.94.693.72.596.93.8

La94.85.199.25.51063.8

Ce95.65.199.65.51074.1

Pr96.14.71043.897.34.2

Nd1004.798.32.71013.7

Sm1034.81022.81053.7

Eu93.75.192.42.197.34.2

Gd1005.498.62.91023.7

Tb94.84.81043.398.43.9

Dy97.94.596.82.999.33.4

Ho94.44.91043.598.23.6

Er94.94.593.63.31023.9

Tm95.64.51053.999.44.0

Yb99.64.698.43.61023.7

Lu95.05.21053.599.74.1

Th87.95.11073.51023.6DB13/T

5924—2024表C.2表C.2

實驗室內(nèi)方法正確度/(μg/L)/(μg/L)/(μg/L)/(%)/(μg/L)/(μg/L)/(%)/(μg/L)/(μg/L)/(%)

Ti18.910.029.410540.054.087.8120.0144.6105

Co0.204.04.2310140.040.9102100.0101.9102

Ni6.545.011.910740.046.399.4100.0104.397.8

Cu3.568.011.810330.035.210580.082.598.7

0