開放骨架磷酸鋁的合成及乙二胺分子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)研究

開放骨架磷酸鋁的合成及乙二胺分子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)研究沸石分子篩及開放骨架磷酸鋁材料由于其結(jié)構(gòu)多樣、孔道均一和比表面積大，在化工領(lǐng)域，尤其是在催化和分離方面有著廣泛的應(yīng)用。自從這類材料的出現(xiàn)，人們就希望了解它們的晶化機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分子篩的定向合成。對(duì)于這類材料的晶化機(jī)理，雖然大家提出了很多觀點(diǎn)，但卻沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。另外，由于檢測(cè)手段等方面的限制，人們對(duì)分子篩及無機(jī)開放骨架材料的晶化機(jī)理認(rèn)識(shí)基本還處于宏觀規(guī)律階段。開放骨架磷酸鋁是這類材料的重要一員。此類化合物結(jié)構(gòu)組成豐富，合成體系較為簡(jiǎn)單，只包括Al源、P源、模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及溶劑等，骨架中的Al、P元素易于核磁表征，非常適合晶化機(jī)理的研究。我們以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過改變反應(yīng)參數(shù)合成出了一維鏈狀、二維層狀和三維開放骨架磷酸鋁化合物，并對(duì)它們的晶化過程進(jìn)行了研究。本論文針對(duì)開放骨架磷酸鋁合成體系，只改變一個(gè)合成變量，比如晶化溫度、溶劑性質(zhì)以及有機(jī)胺的用量等，研究合成變量的改變對(duì)產(chǎn)物的影響，研究?jī)煞N合成體系的晶化過程，嘗試?yán)斫饨Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)的本質(zhì)和來源。對(duì)所得到的結(jié)果概述如下:1.以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在150C和200C加熱摩爾組成為Al2O3:P2O5:2.0乙二胺:226H2O的初始混合物，分別晶化出了二維層狀磷酸鋁化合物UiO-15和三維開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12。我們測(cè)量了UiO-15和AlPO4-12處于不同晶化階段液相的pH值及Al和P的濃度，用X-射線粉末衍射研究了這兩種化合物的晶化過程，用固體魔角自旋核磁共振技術(shù)(MASNMR)研究了在UiO-15和AlPO4-12晶化過程中Al和P的配位狀態(tài)的演化，用“反向進(jìn)化”法分析了UiO-15和AlPO4-12的核心單元(可能的晶化起點(diǎn))，探討了乙二胺在150C和200C結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)發(fā)生改變的原因，發(fā)現(xiàn)晶化溫度的改變對(duì)乙二胺的結(jié)構(gòu)影響很小，主要影響了液相中小結(jié)構(gòu)單元的種類和分布，導(dǎo)致不同核心單元(可能的晶化起點(diǎn))的生成，從而干擾了體系的晶化方向，表現(xiàn)為影響了乙二胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。2.在水熱和溶劑熱條件下，以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水和乙二醇為溶劑，從摩爾比為Al2O3:3.0P2O5:4.0乙二胺:90H2O和Al2O3:3.0P2O5:4.0乙二胺:90乙二醇:7.9H2O的初始混合物中分別晶化出了三維(3D)開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12([Al3P3O13][N2C2H10])和一維(1D)鏈狀磷酸鋁化合物1([AlP2O8H][N2C2H10])。用粉末X-射線衍射(PXRD)和固體魔角自旋核磁共振(MASNMR)跟蹤了二者的晶化過程及在晶化過程中Al和P的配位態(tài)的演化，研究了二者可能的晶化起點(diǎn)的結(jié)構(gòu)(核心單元)，以及這些結(jié)構(gòu)同在晶化過程中最早出現(xiàn)的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的關(guān)系，在分子水平上研究了溶劑水和乙二醇對(duì)乙二胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)的影響。3.在150C加熱摩爾組成為Al2O3:P2O5:3.0乙二胺:226H2O和Al2O3:P2O5:10.0乙二胺:226H2O的初始混合物分別得到了層狀磷酸鋁UiO-15和UiO-13。采用多種表征技術(shù)研究了二者的晶化過程，對(duì)乙二胺在合成層狀磷酸鋁UiO-15和UiO-13中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)進(jìn)行了研究。4.以3-甲氨基丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱條件下，合成了一例新型開放骨架磷酸鋁[C4N2H14][H2Al3P3O14](2)，用單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析確定了其結(jié)構(gòu)，利用粉末X-射線衍射技術(shù)、熱重分析技術(shù)、元素分析和掃描電子顯微鏡等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步表征。化合物2結(jié)晶在正交晶系Pbca空間群，晶胞參數(shù)為a=15.9839(11)，b=9.9402(6)，c=18.2261(11)，V=2895.8(3)3?；衔?的無機(jī)骨架由鋁氧多面體(AlO5/AlO6)和磷氧四面體(PO4)嚴(yán)格交替連接構(gòu)筑而成，形成了在[010]方向上的一維10元環(huán)孔道。每個(gè)P原子通過橋氧原子與相鄰的四個(gè)Al原子相連，而Al原子除了通過橋氧原子與相鄰的四個(gè)P原子相連之外，還通過帶羥基的橋氧原子與一個(gè)或兩個(gè)Al原子相連，分別形成AlO5和AlO6?；衔?在550-600C空氣或氧氣氣氛下煅燒5小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠥TV分子篩結(jié)構(gòu)類型的磷酸鋁微孔化合物AlPO4-25，發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。5.以正丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水和仲丁醇為溶劑，在水熱和溶劑熱條件下，從摩爾比為Al2O3:2.4P2O5:5.0正丙胺:100H2O/仲丁醇的初始混合物中分別晶化出了具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁化合物3(化學(xué)式:[C3NH10][HAl3P3O13])和具有二維層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋁化合物4(化學(xué)式:[C3NH10]3[Al3P4O16])。通過單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析確定了它們的結(jié)構(gòu)，使用粉末X-射線衍射(PXRD)、熱重(TG)、元素分析(CHN)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步表征。化合物3結(jié)晶在P21/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=8.5831(13)，b=17.677(3)，c=10.4353(12)，=123.887(9)，V=1314.3(3)3。化合物4結(jié)晶在P21/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=11.313(2)，b