化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識-(minimizer)

化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識(PPTminimizer)化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識(PPTminimizer)化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識(PPTminimizer)化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識(PPTminimizer)化學(xué)吸附基礎(chǔ)知1被吸附物介質(zhì)支撐物化學(xué)吸附?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.被吸附物介質(zhì)支撐物化學(xué)吸附?CopyrightQuant2ChemisorptionTechniques

FlowtechniqueVacuumtechnique?2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow3ChembetPulsar全自動流動法化學(xué)吸附儀2008年3月面世!全自動程序升溫分析TPR,TPD&TPO,以及脈沖滴定.

全自動基線校準全自動氣體開關(guān)全自動定量注射(Autoloop)爐溫冷卻系統(tǒng).?2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自動流動法化學(xué)吸附儀?2004ChembetPulsar全自動控制: 進氣閥門

歧管吹掃

溫度爬升（對升溫度速率）

溫度爬升（對時間）

多重加熱/冷卻曲線

冷卻扇開關(guān)

信號采集啟動/停止

脈沖注射

多步宏命令程序?2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自動控制: ?2003,Q5ChemisorptionTechniques

Flowtechnique?2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow6ChemBET?3000TPR?2003,QuantachromeInstrumentsChemBET?3000TPR?2003,Quant7TemperatureProgrammed(TP)ExperimentsQuantachromeINSTRUMENTS3.5TemperatureProgrammed(TP)Ex8程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜,它的研究對象是特定的探針或反應(yīng)物分子與催化劑表面特定部位的作用.程序升溫實驗裝置有兩種:流動法:操作靈活,可模擬催化反應(yīng)的真實工作條件.靜態(tài)法:但做高溫吸附時吸附質(zhì)可能發(fā)生分解.(SoakTPD,VacuumTPD)–必須用質(zhì)譜做檢測器!?2003,QuantachromeInstruments程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜,它的研究對象是特定93.6TemperatureProgrammed(TP)Experiments3.6.1 TP-Reduction3.6.2 TP-Oxidation3.6.3 TP-Desorption3.6.4 TP-Reaction?2003,QuantachromeInstruments3.6TemperatureProgrammed(TP10TemperatureProgrammedAnalyses

TPRTPOTPDsupportactivesites?2003,QuantachromeInstrumentsTemperatureProgrammedAnalyse11程序升溫還原(TPR)

金屬氧化物具有容易被還原的特性。TPR記錄了作為溫度的函數(shù)還原的難易程度,這個測量過程是容易并且自動進行的。

在氮氣中預(yù)先混入低濃度(5%)氫氣(或其他用戶研究需應(yīng)用的還原氣)，讓它流過正在受熱并線性升溫的樣品。峰還原溫度也是加熱速率的函數(shù)，可用來計算還原過程中的活化能。?2003,QuantachromeInstruments程序升溫還原(TPR)金屬氧化物具有容易被還原的特性。12TPR

TemperatureProgrammedReduction

金屬氧化物變成金屬5%氫氣作為反應(yīng)氣

平衡氣為N2orAr(notHe!)

爬升速率

活化能H2MOMOMOMOH2OMMMM?2003,QuantachromeInstrumentsTPRTemperatureProgrammedRed13TPRLinearlyrampedfurnacegeneratesqualitydata?2003,QuantachromeInstrumentsTPRLinearlyrampedfurnacegen14timesignaltmaxtemperatureTPR對不同加熱速率的線形123?2003,QuantachromeInstrumentstimesignaltmaxtemperatureTPR對15TPR對不同加熱速率的線形?2003,QuantachromeInstrumentsTPR對不同加熱速率的線形?2003,Quantach16TPR曲線加熱速率

(K-1)峰值溫度(Tmax)110874215902320928加熱速率與峰值溫度?2003,QuantachromeInstrumentsTPR加熱速率(K-1)峰值溫度(Tmax)11017用Kissinger方程計算活化能?2003,QuantachromeInstruments用Kissinger方程計算活化能?2003,Quan18程序升溫氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全類似于TPR。TPO主要用于研究不同形式的碳的特性(e.g.碳納米管nanotube,無定型碳amorphous,石墨graphite),碳化物和氧化還原催化劑(e.g.二氧化鈰ceria)程序升溫氧化(TPO)

?2003,QuantachromeInstruments程序升溫氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全類19TPO

TemperatureProgrammedOxidation

金屬和碳生成氧化物2-5%氧氣作為反應(yīng)氣

平衡氣為He(notN2!)爬升速率

活化能O2CCCCCO+CO2MMMMcarbon?2003,QuantachromeInstrumentsTPOTemperatureProgrammedOxi20TPO:Signalvs.Temperatureamorphouscarbonfilamentouscarbongraphite無定形碳碳纖維石墨?2003,QuantachromeInstrumentsTPO:Signalvs.Temperatureamo21脫附過程的監(jiān)測是相當容易的。在程序化爐溫加熱樣品時，用一個純的、惰性載氣從樣品上帶出衍生物至檢測器。該技術(shù)一般利用氨的脫附測定酸性部位相對強度分布。AS-1-C’裝備蒸汽發(fā)生器選件后可完成吡啶的TPD。程序升溫脫附(TPD)?2003,QuantachromeInstruments脫附過程的監(jiān)測是相當容易的。在程序化爐溫加熱樣品時，用一個純22TPD

TemperatureProgrammedDesorption

吸附探針物質(zhì)

氦氣吹掃

程序化升溫速率

弱/強酸性曲線NH3MOMOMOMONH3?2003,QuantachromeInstrumentsTPDTemperatureProgrammedDes23TPDofaSupportedMetalTemperature(K)Signal(A.U.)473673MCOMMCO?2003,QuantachromeInstrumentsTPDofaSupportedMetalTemper24對程序升溫實驗結(jié)果的影響因素載氣流速反應(yīng)氣/載氣的比例(TPR)升溫速率:過大,TPD峰容易重疊;過小,TPD信號弱,實驗時間長.催化劑顆粒大小樣品管體積和幾何形狀催化劑的“體積/質(zhì)量”比?2003,QuantachromeInstruments對程序升溫實驗結(jié)果的影響因素載氣流速?2003,Quan25?2003,QuantachromeInstruments?2003,QuantachromeInstrumen26

北京石科院14室樣品–NH3的TPD

物理吸附脫附化學(xué)吸附脫附?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–NH3的TPD物理吸附脫附化學(xué)27PyridineTPD在第一個樣品中（上圖）吡啶明顯的是被物理吸附（低溫段），該現(xiàn)象在第二個樣品中不存在（右圖）。通過軟件進行峰的去卷積，顯示出多個酸性部位。?2003,QuantachromeInstrumentsPyridineTPD在第一個樣品中（上圖）吡啶明顯的是被28北京石科院14室樣品–吡啶的TPD

?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,Qu29北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室樣品–吡啶的TPD?2003,Qua303.6.4

TP-Reaction(TPSR)不是標準的TPR/TPO過程EssentiallyeverythingthatisnotstandardTPRorTPO!!可以是單一反應(yīng)氣,也可以是混合氣….類似于微反應(yīng)操作Canbeasinglereactivegas,oramixtureofreactants…akintomicroreactorwork.不需要在裸露的金屬表面進行…可以是預(yù)先吸附于表面的一種活性反應(yīng)物質(zhì).Neednotbedoneoverabaremetalsurface…mighthaveonereactivespeciespreadsorbedonthesurfacee.g.?2003,QuantachromeInstruments3.6.4TP-Reaction(TPSR)不是標準的31AUTOSORB-1C/MS

全自動化學(xué)吸附分析儀

流動態(tài)程序升溫（FlowTPR/TPD）靜態(tài)程序升溫（SoakTPD）

真空態(tài)程序升溫（VacuumTPD）化學(xué)吸附等溫曲線

單分子層覆蓋量

活性（金屬）表面分散度（百分比）

平均微晶粒尺寸

吸附熱

分形維數(shù)離析氣體的鑒定物理吸附等溫曲線及微孔、介孔分布?2003,QuantachromeInstrumentsAUTOSORB-1C/MS

全自動化學(xué)吸附分析儀流動態(tài)程32HZSM5無水處理–NH3的TPD

及拆分結(jié)果:(AS-1C/MS)

?2003,QuantachromeInstrumentsHZSM5無水處理–NH3的TPD

及拆分結(jié)果:(AS33草酸鈣對水、CO、CO2的程序升溫脫附

（AS-1-C/MS）

?2003,QuantachromeInstruments草酸鈣對水、CO、CO2的程序升溫脫附（AS-1-C/MS34Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?35Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?36Autosorb-1C/MassApplication?2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication?37脈沖滴定脈沖化學(xué)滴定是通過測量流過樣品的反應(yīng)氣的吸附量來計算樣品的活性（金屬）表面積，金屬分散度和晶體的尺寸（微晶粒度）。一定體積的分析氣被多次直接注入到樣品管中（滴定）?；赪indows?的操作軟件記錄未被樣品吸附的剩余氣體體積。從總注入量減除，即可得到總吸附量，可準確至1uL。檢測器響應(yīng)被實時顯示在屏幕上以便操作者反饋和全過程控制。分析氣體與活性金屬中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到其全部反應(yīng)掉為止。一旦活性中心被飽和，注入樣品管的氣體體積與出管后相等。?2003,QuantachromeInstruments脈沖滴定脈沖化學(xué)滴定是通過測量流過樣品的反應(yīng)氣的吸附量來計算38SupportedmetalsItismostlikelythatthecatalystexistsasacollectionofmetalatomsdistributedoveraninert,oftenrefractory,supportmaterialsuchasalumina.Attheatomiclevelitisnormalthattheseatomsareassembledintoisland-likecrystallitesonthesurfaceofthesupport.3.3

MetalDispersion?2003,QuantachromeInstrumentsSupportedmetals3.3MetalDisp393.3

MetalDispersionInthecaseofsupportedmetalcatalysts,itisimportanttoknowwhatfractionoftheactivemetalatomsisexposedandavailabletocatalyzeasurfacereaction.Thoseatomsthatarelocatedinsidemetalparticlesdonotparticipateinsurfacereactions,andarethereforewasted.?2003,QuantachromeInstruments3.3MetalDispersionInthecas40ExposedmetalatomsSincetheseislandsvaryinsizeduetoboththeintrinsicnatureofthemetalandthesupportbeneath,plusthemethodofmanufacturemoreorlessofthemetalatomsinthewholesampleareactuallyexposedatthesurface.Itisevidentthereforethatthemethodofgasadsorptionisperfectlysuitedtothedeterminationofexposedactivesites.supportExposedactivesitesAdsorbedgas?2003,QuantachromeInstrumentsExposedmetalatomsSincethese41MetalDispersion金屬分散度:暴露在樣品表面的金屬原子占全部金屬的百分比.Metaldispersion

isdefinedasthepercentageofallmetalatomsinthesamplethatareexposed.Thetotalamountofmetalinthesampleistermedtheloading,χ,asapercentageofthetotalsamplemass,andisknownfromchemicalanalysisofthesample.?2003,QuantachromeInstrumentsMetalDispersion金屬分散度:暴露在樣品表面42Titration

PulseTitrationofActiveSitesH2orCO滴定N2andHe分別作為載氣

在室溫進行（典型實驗）

多次注射直至飽和MMMMHHHHHH2COCOCOCON2He?2003,QuantachromeInstrumentsTitrationPulseTitrationofA43PulseTitration?2003,QuantachromeInstrumentsPulseTitration?2003,Quantac44TitrationinjectionssignalLOADINJECT?2003,QuantachromeInstrumentsTitrationinjectionssignalLOADI45TitrationCalculations1.Calculatetotalnominalvolumeofreactivegasadsorbedbycomparisonwithcalibrationinjectionoraverageof