光普法在有機化學中的應用

第七章光普法在有機化學中的應用1編輯ppt第七章光普法在有機化學中的應用1編輯ppt1.常見有機波譜常見有機波譜2編輯ppt1.常見有機波譜常見有機波譜2編輯ppt2、有機四大譜及其特點有機四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜、質譜0.01-5mg(與天平精度有關）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10萬5-50萬100-1000萬50-500萬3編輯ppt2、有機四大譜及其特點有機四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜3.電磁波譜與有機光譜的對應關系λ/nmλ/cm-14編輯ppt3.電磁波譜與有機光譜的對應關系λ/nmλ/cm-14編輯p1.紅外吸收光譜的定義紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產生的吸收光譜，只有引起分子偶極距變化的振動才能產生紅外吸收。一、紅外吸收光譜5編輯ppt1.紅外吸收光譜的定義紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能2.分子振動與紅外光譜振動方程式：k:力常數(shù)，與化學鍵的強度有關（鍵長越短，鍵能越小，k越大）,m1和m2分別為化學鍵所連的兩個原子的質量，單位為克。即：化學鍵的振動頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強度成正比，與成鍵原子質量成反比。6編輯ppt2.分子振動與紅外光譜振動方程式：k:力常數(shù)，與化學鍵的強度亞甲基的振動模式：鍵型O－HN－H≡C－H＝C－H―C―HC≡NC≡CC＝OC＝CC－OC－Ck/N·cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5一些化學鍵伸縮振動的力常數(shù)

：對稱伸縮振動(νs)反對稱伸縮振動(νas)

7編輯ppt亞甲基的振動模式：鍵型O－HN－H≡C－H＝C－剪切振動(δs)面內搖擺振動(ρ)

面外搖擺振動(ω)卷曲振動(τ)8編輯ppt剪切振動(δs)面內搖擺振動(ρ)3.有機化合物基團的特征頻率化學鍵類型頻率/cm－1(化合物類型)化學鍵類型頻率/cm－1(化合物類型)

伸縮振動－O－H3600~3200（醇、酚）3600~2500（羧酸）1680~1620(烯烴)

－N－H3500~3300（胺、亞胺，伯胺為雙峰）3350~3180（伯酰胺，雙峰）3320~3060（仲酰胺）1750~1710（醛、酮）1725~1700（羧酸）1850~1800，1790~1740（酸酐）1815~1770（酰鹵）1750~1730（酯）1700~1680（酰胺）

spC－H3320~3310（炔烴）sp2C－H3100~3000（烯、芳烴）C=N1690~1640（亞胺、肟）sp3C－H2950~2850（烷烴）－NO21550~1535,1370~1345（硝基化合物）sp2C－O1250~1200（酚、酸、烯醚）sp3C－O1250~1150（叔醇、仲醚）1125~1100（仲醇、伯醚）1080~1030（伯醇）－C≡C－2200~2100（不對稱炔）－C≡N2280~2240（腈）彎曲振動C－H面內彎曲振動1470~1430，1380~1360（CH3）1485~1445（CH2）Ar－H面外彎曲振動770~730，710~680（五個相鄰氫）770~730（四個相鄰氫）810~760（三個相鄰氫）840~800（兩個相鄰氫）900~860（隔離氫）

＝C－H面外彎曲振動995~985，915~905（單取代烯）980~960（反式二取代烯）690（順式二取代烯）895~885（同碳二取代烯）840~790（三取代烯）≡C－H面外彎曲振動660~630（末端炔烴）9編輯ppt3.有機化合物基團的特征頻率頻率/cm－1(化合物類型)(1)特征頻率區(qū)：紅外光譜中4000～1300cm-1的高頻區(qū)稱為特征頻率區(qū)。主要是X-H、三鍵()及雙鍵（C=C,C=O,C=C)的伸縮振動。(2)指紋區(qū)：紅外光譜的1000cm-1～650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動及各種彎曲振動的吸收峰。(3)相關峰：習慣上把同一官能團的不同振動方式而產生的紅外吸收峰稱為相關峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1

(C-H剪式及面內搖擺)。A.紅外譜圖解析基礎知識4.紅外譜圖解析10編輯ppt(1)特征頻率區(qū)：紅外光譜中4000～1300cm-1的高(4)已知物的鑒定：若被測物的IR與已知物的譜峰位置和相對強度完全一致，則可確認為一種物質（注意儀器的靈敏度及H2O的干擾）。(5)未知物的鑒定：可推斷簡單化合物的結構。對復雜的化合物，需要UV、NMR、MS的數(shù)據(jù)。11編輯ppt(4)已知物的鑒定：若被測物的IR與已知物的譜峰位置和相對強A.正辛烷12編輯pptA.正辛烷12編輯ppt1-己烯13編輯ppt1-己烯13編輯ppt1-己炔14編輯ppt1-己炔14編輯ppt鄰二甲苯15編輯ppt鄰二甲苯15編輯ppt二、紫外光譜

(UltraVoiletSpectroscopy)紫外光譜的產生是由于有機分子在入射光的作用下，發(fā)生了價電子的躍遷，使分子中的價電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E！。分子的結構不同，躍遷電子的能級差不同，從而分子UV吸收的λmax不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機率也不同，反映在紫外吸收上為εmax不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結構的信息。16編輯ppt二、紫外光譜

(UltraVoiletSpectrosc真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對普通有機物的結構分析的用處不大。普通紫外區(qū)——波長范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。普通紫外區(qū)對有機物結構分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內有吸收，是紫外光譜討論的主要對象?？梢姽鈪^(qū)——波長范圍在400nm－400nm之間的區(qū)域。可見光區(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。17編輯ppt真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。17編輯ppt(1)紫外光譜圖

橫坐標——波長λ，以nm表示?？v坐標——吸收強度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數(shù)）表示。18編輯ppt(1)紫外光譜圖橫坐標——波長λ，以nm表示。1當電子發(fā)生躍遷時，不可避免地要伴隨著分子振、轉能級的改變，加之溶劑的作用，一般UV譜圖不會呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識別譜圖時，以峰頂對應的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數(shù)εmax為準。有機化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶劑中略有差異。因此，有機物的UV吸收譜圖應標明所使用的溶劑。19編輯ppt當電子發(fā)生躍遷時，不可避免地要伴隨著分子振、轉能級的改變，加(2)UV基本原理

(甲)UV光譜的產生根據(jù)分子軌道理論，有機分子的分子軌道按能級不同，分為成鍵、非鍵和反鍵軌道；成鍵軌道或反鍵軌道又有π鍵和σ鍵之分。各級軌道能級如圖所示：20編輯ppt(2)UV基本原理(甲)UV光譜的產生20編輯ppt通常有機分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有6種。但實際上，由躍遷能級差和躍遷選律所決定，幾乎所有的UV吸收光譜都是由π－π＊躍遷或n-π＊躍遷所產生的，且n-π＊躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。21編輯ppt通常有機分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有(乙)UV術語

(a)發(fā)色團引起電子躍遷的不飽和基團。一般為帶有π電子的基團例如:由于不同的有機分子所含有的發(fā)色團不同，組成它們的分子軌道不同，能級不同，發(fā)生價電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結構分析的主要依據(jù)。22編輯ppt(乙)UV術語(a)發(fā)色團由于不同的有機分子所含有(b)助色團本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團相連時，常常要影響λmax和εmax的基團。例如：特點：助色團一般是帶有p電子的基團。例如：23編輯ppt(b)助色團本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團相連時，常常要(c)紅移與藍移紅移——由取代基或溶劑效應引起的λmax向長波方向移動的現(xiàn)象。藍移——由取代基或溶劑效應引起的λmax向短波方向移動的現(xiàn)象。(d)增色效應與減色效應增色效應——使最大吸收強度(εmax)↑的效應。減色效應——使最大吸收強度(εmax)↓的效應。24編輯ppt(c)紅移與藍移24編輯ppt(丙)UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文Radikalartig(基團)]起源：由n-π＊躍遷引起?；蛘哒f，由帶孤對電子的發(fā)色團產生。例如：特點：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時，λmax發(fā)生藍移。25編輯ppt(丙)UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文RadiR帶舉例：26編輯pptR帶舉例：26編輯ppt(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。27編輯ppt(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源(iii)B帶和E帶起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點：①B帶為寬峰，有精細結構

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強，(εmax＜10000)；E2帶中等強度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：28編輯ppt(iii)B帶和E帶起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結構將會有很大的幫助。各種吸收帶舉例：29編輯ppt識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結構將會有很大(3)UV圖譜的解析UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團，而主要是通過考察孤對電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。部分化合物的UV吸收見下表：30編輯ppt(3)UV圖譜的解析UV與IR、NMR不同，它不能用來31編輯ppt31編輯pptUV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。32編輯pptUV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物1、核磁共振產生的基本原理核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產生的。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學獎。隨后，核磁共振在鑒定化合物結構方面獲得廣泛應用。三、核磁共振譜33編輯ppt1、核磁共振產生的基本原理核磁共振是無線電波與處于磁2-丁酮的1HNMR34編輯ppt2-丁酮的1HNMR34編輯質量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們在磁場中有兩種自旋方向。與外磁場方向相同的自旋能級較低(α)與外磁場方向相反的自旋能級較高(β)35編輯ppt質量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其分子的二能級差用ΔE表示，ΔE與外磁場強度H0成正比。當用頻率為ν的電磁波照射處于磁場的樣品時，如果hν=ΔE,電磁波被吸收，核從α態(tài)躍遷到β態(tài)，這樣就產生了核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。36編輯ppt分子的二能級差用ΔE表示，ΔE與外磁場強度H0成正比。注：1.對1H、13C來講，沒有外磁場時，兩種自旋方向不同的核的能級相同。2.產生核磁共振的條件是：即3.1HNMR譜的應用范圍最廣，其次為13CNMR,本節(jié)主要介紹1HNMR。37編輯ppt注：3.1HNMR譜的應用范圍最廣，其次為13CNMR2、化學位移化學位移是由核外電子的屏蔽而引起的。有機分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場H0的作用下，產生一個外加感應磁場ΔH0，多數(shù)情況下，感應磁場的方向與外磁場相反，氫核實際感應的磁場為：（H0-ΔH0）。由于不同質子周圍的電子的密度不同，它們實際感受到的磁場也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同。通常用化學位移來表示質子共振吸收相對位置。ν試樣試樣共振頻率頻率;νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率38編輯ppt2、化學位移化學位移是由核外電子的屏蔽而引起的。ν試樣試樣影響化學位移的因素:A.電負性影響：取代基的電負性越大，相應碳上質子的化學位移越大。B.磁各向異性效應。39編輯ppt影響化學位移的因素:A.電負性影響：取代基的電負性越大，相應不同類型質子的化學位移值質子類型化學位移質子類型化學位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.540編輯ppt不同類型質子的化學位移值質子類型化學位移質子類型化學位移RC各種不同類型化合物化學位移可以分為4大類1、烴基質子：1°=0.9;2°=1.2;3°=1.52、X－CH3；與X電負性接近（2°加0.3;3°加0.6）；X－CH2－Y；X＋Y的電負性－13、X＝Y－CH3；δ＝2-2.5（2°加0.3;3°加0.6）4、烯炔、芳烴、醛基、羧基41編輯ppt各種不同類型化合物化學位移可以分為4大類41編輯ppt3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產生的感應磁場影響的現(xiàn)象。自旋裂分：指自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。（1）.定義：42編輯ppt3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產生的43編輯ppt43編輯ppt（2）.偶合常數(shù)自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一般用J表示，單位Hz。J=ΔS×ν0(ν0為儀器固有頻率，ΔS為兩條譜線化學位移差值)。常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠程偶合。兩個自旋核相距越遠，偶合常數(shù)越小，超過三個碳就可忽略不計。44編輯ppt（2）.偶合常數(shù)自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一級譜是指Δν>6J

時，是簡單的一級譜。特點：①裂分峰呈現(xiàn)n+1規(guī)律。②裂分峰強度比符合二項式展開式系數(shù)之比。③一組峰的中心位置即為δ。④峰間距即為J（3）.一級譜的特點45編輯ppt一級譜是指Δν>6J時，是簡單的一級譜。（3）.一級譜的4、譜圖解析(1).先看有幾組峰，確定化合物有幾種氫核。(2).從積分線確定各組質子個數(shù)比。(3).從偶合裂分情況判斷各組質子間的相互作用及相互間立體化學關系。46編輯ppt4、譜圖解析(1).先看有幾組峰，確定化合物有幾種氫核。4613CNMR1HNMR47編輯ppt13CNMR1HNMR47編輯ppt13C譜簡介①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度僅為1H的1/5700。③化學位移在0～240ppm之間變化，很少有譜線重疊現(xiàn)象。④攝譜時間長，幾分鐘到幾天。⑤采用噪聲去偶可去掉所有1H對13C的偶合，每個碳出一個峰。⑥DEPT技術使連有奇數(shù)質子與連有偶數(shù)質子13C峰分開。②13C對1H的偶合可忽略，但1H對13C的偶合較復雜。48編輯ppt13C譜簡介①13C豐