逐步聚合反應(yīng)

逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。熔融縮聚逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）。要求單體和縮聚物的熱穩(wěn)定性好，高溫容易分解的單體不能采用這種方法進(jìn)行?！磻?yīng)時(shí)間長(zhǎng)。對(duì)單體的純度要求很高。少量雜質(zhì)將影響官能團(tuán)等摩爾比?！柙诙栊詺夥障逻M(jìn)行，以防止高溫下聚合物氧化降解?！磻?yīng)后期需高真空，但由于粘度大，副產(chǎn)物不易排除，逆反應(yīng)不可完全避免，所以，熔融縮聚物的分子量一般不易超過(guò)30000．逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

盡管熔融縮聚存在某些缺點(diǎn),但由于它工藝成熟,設(shè)備簡(jiǎn)單并且利用率高,不需要任何溶劑,許多聚合物的工業(yè)制備都采用熔融縮聚的方法。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶液聚合單體在惰性溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。對(duì)于那些熔融溫度高且聚合物分解溫度低于其熔點(diǎn)的聚合物，不宜用熔融聚合方法時(shí)，通常采用溶液縮聚方法制備。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶劑的選擇：溶劑應(yīng)該是惰性的。溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。保證反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行。如果溶劑不能溶解生成的聚合物，聚合物就會(huì)過(guò)早地沉淀出來(lái)，從而影響聚合物分子量的提高。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。

逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法界面縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)速率快，只需幾分鐘就完成。采用高活性單體，界面處反應(yīng)速率很快，其速率由擴(kuò)散速率控制。反應(yīng)是在互不相溶的兩相界面進(jìn)行的不可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，副產(chǎn)物進(jìn)入兩相中的某一相，不需要減壓除副產(chǎn)物。反應(yīng)程度低時(shí)就可得到高分子聚合物。反應(yīng)限于界面處，分子量與總反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。反應(yīng)溫度低。一般在0℃～50℃進(jìn)行，避免了高溫造成的各種副反應(yīng)。對(duì)單體純度和官能團(tuán)等摩爾比要求不嚴(yán)格。形成的聚合物不溶于任何一相，有利于分離。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法界面縮聚方法已經(jīng)應(yīng)用于許多聚合物的合成，如聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨基甲酸酯等。但這種方法也有其缺點(diǎn)，如二元酰氯的成本較高、需要使用和回收大量的溶劑等，這些缺點(diǎn)使它的工業(yè)應(yīng)用受到了很大限制。逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法固相縮聚在縮聚起始原料和生成的聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)成為固相縮聚。適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚是由單體合成縮聚物的生產(chǎn)方法，而固相縮聚主要用作提高縮聚物產(chǎn)品分子量。如：用熔融縮聚法獲得的滌綸，分子量較低，通常只適合作衣料纖維。若再進(jìn)行固相縮聚，提高分子量，就可用作簾子線和工程塑料。重要線性縮聚物1）對(duì)苯二甲酸的甲酯化：HOOCC6H4COOH+2CH3OH==CH3OOCC6H4COOCH3+2H2O2）酯交換合成對(duì)苯二甲酸二乙醇酯CH3OOCC6H4COOCH3+2HO(CH2)2OH==HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH+2CH3OH滌綸樹(shù)脂3）縮聚nHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH==HO(CH2)2O[OCC6H4COO(CH2)2O]nH+(n–1)HO(CH2)2OH重要線性縮聚物優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度高；耐熱性好；彈性好；耐光性好；耐腐蝕性好；耐磨性好；應(yīng)用：外觀似羊毛，彈性好，織物耐穿，保形性好，易洗易干，耐光不易變色，洗后又不易皺褶，是理想的紡織材料?？捎米骷兛椢?，或與羊毛、棉花等纖維混紡，大量應(yīng)用于衣著織物。工業(yè)上可以用作電絕緣材料、輪胎、簾子線等。農(nóng)業(yè)中也由各種用途，如繩索、漁網(wǎng)等。重要線性縮聚物聚碳酸酯

1）酯交換法：

2）光氣法：重要線性縮聚物重要線性縮聚物聚酰胺1）尼龍-66和尼龍-1010

聚酰胺化反應(yīng)不需要催化劑，且平衡常數(shù)較大，縮聚前期，可以在水介質(zhì)中預(yù)縮聚，而達(dá)到一定聚合度。也可以將己二酸和己二胺相互中和成66鹽，達(dá)到等基團(tuán)數(shù)配比和純化的目的。

2）尼龍-6重要線性縮聚物工業(yè)上己內(nèi)酰胺水催化聚合時(shí)，將單體和5~10%的水加熱到250~270℃反應(yīng)12~24小時(shí)即可。最終產(chǎn)物的聚合度與水的濃度有關(guān)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％～90％時(shí)，須將大部分催化作用的水脫除。采用加單官能團(tuán)酸的方法來(lái)控制分子量。重要線性縮聚物全芳聚酰胺在聚酰胺的主鏈中引入芳環(huán)，可增加耐熱性和剛性。由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸合成的聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺是全芳聚酰胺的代表，屬于溶致液晶高分子。其結(jié)構(gòu)中有剛性的苯環(huán)和強(qiáng)極性酰胺鍵，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單對(duì)稱(chēng)，排列規(guī)整，所成纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等優(yōu)異性能。但密度并不很高，適用于航天、軍事裝備、體育用品等方面。重要線性縮聚物由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二酰氯縮聚：酰氯活性高，須采用低溫溶液聚合工藝?？s聚時(shí)，常用DMAC,NMP作溶劑，氯化鋰、氯化鈣作為助熔劑，吡啶叔胺作為酸吸收劑。由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸直接縮聚重要線性縮聚物聚酰亞胺及耐高溫聚合物重要線性縮聚物聚砜和聚苯醚砜聚苯醚和聚苯硫醚體形縮聚

體型縮聚是指單體中至少有一種含二個(gè)以上官能團(tuán)、其平均官能度大于2、在一定條件下能夠生成空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：可以分階段進(jìn)行存在凝膠化過(guò)程凝膠點(diǎn)以后的反應(yīng)速率較凝膠點(diǎn)以前降低體形縮聚熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把其生成過(guò)程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到凝膠點(diǎn)后，便失去流動(dòng)性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預(yù)聚體。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無(wú)規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類(lèi)。無(wú)規(guī)預(yù)聚體由雙功能基單體與功能度大于2的單體進(jìn)行聚合時(shí)的甲階聚合物，即在P<Pc時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無(wú)規(guī)預(yù)聚體。無(wú)規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無(wú)規(guī)分布。無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。體形縮聚（1）酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。預(yù)聚體組成體形縮聚固化體形縮聚體形縮聚（2）聚酯預(yù)聚體如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚體體形縮聚確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類(lèi)與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚體的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來(lái)完成。需要加入專(zhuān)門(mén)的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。這類(lèi)預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體體形縮聚（1）環(huán)氧樹(shù)脂(EP)預(yù)聚體目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱(chēng)“萬(wàn)能膠”。體形縮聚環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無(wú)需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化（ColdHardening)固化多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進(jìn)行，稱(chēng)熱固化（WarmHardening）。體形縮聚（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類(lèi)。二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：體形縮聚二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過(guò)量的二元醇反應(yīng)而得。二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。體形縮聚（3）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過(guò)加入的烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯加烯類(lèi)單體配成的溶液，加入的烯類(lèi)單體通常稱(chēng)不飽和聚酯的活性稀釋劑。體形縮聚（4）醇酸樹(shù)脂預(yù)聚體醇酸樹(shù)脂預(yù)聚體通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體：交聯(lián)固化：空氣氧化。（5）聚氨酯預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：合成體形縮聚常用異氰酸酯：體形縮聚固化（i)水作固化劑a.分解擴(kuò)鏈：體形縮聚b.支化交聯(lián)：（ii)過(guò)量二異氰酸酯的交聯(lián)作用體形縮聚（iii)多元醇的交聯(lián)作用凝膠化作用和凝膠點(diǎn)當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當(dāng)體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf

或ABf

+AB

（f≥2)時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。一般特征ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類(lèi)似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。凝膠化作用和凝膠點(diǎn)當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的功能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹(shù)枝型高分子（Dendrimer)凝膠化作用和凝膠點(diǎn)AB+AfAf

單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af

單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個(gè)高分子只含一個(gè)Af

單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：凝膠化作用和凝膠點(diǎn)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)凝膠化作用和凝膠點(diǎn)AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。凝膠化作用和凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)的測(cè)定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的臨界反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（GelPoint）。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱(chēng)為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠化作用和凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。（1）Crothers方程假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N)

2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N

22=–

ff?Xn

凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn

∞

2

凝膠點(diǎn)

Pc=

f

凝膠化作用和凝膠點(diǎn)（1）等基團(tuán)數(shù)凝膠化作用和凝膠點(diǎn)(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇

+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇

+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例凝膠化作用和凝膠點(diǎn)（2）兩基團(tuán)數(shù)不相等兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，計(jì)算平均官能度只需考慮參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)，未參與反應(yīng)的過(guò)量基團(tuán)不應(yīng)計(jì)算在內(nèi)。不論多復(fù)雜的體系，只要求出平均官能度再代入

2

Pc=

f

凝膠化作用和凝膠點(diǎn)統(tǒng)計(jì)方法首先建立幾個(gè)相關(guān)的概念：支化單元

——多官能團(tuán)單體形成的結(jié)構(gòu)單元。支化點(diǎn)——支化單元上可能進(jìn)行下一步反應(yīng)部位。支化系數(shù)α——也叫支化概率，即支化單元再現(xiàn)的概率。臨界支化系