電化學原理及應(yīng)用

關(guān)于電化學原理及應(yīng)用2本章內(nèi)容提要本章從氧化還原反應(yīng)出發(fā)，簡單介紹原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢的概念，著重討論濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應(yīng)用：比較氧化劑還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向和程度，計算原電池的電動勢等。介紹電解池中電極產(chǎn)物及電解的應(yīng)用，電化學腐蝕及其防護的原理。第2頁,共36頁，2024年2月25日，星期天3本章學習要求

本章教學時數(shù):5學時。本章學習的主要要求可分為以下幾點：(1)了解電極電勢的概念；摩爾吉布斯能變△rGm與原電池電動勢、△rG

與氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系；電解的基本原理及在工程實際中的某些應(yīng)用；金屬腐蝕及防護原理。(2)理解掌握能用能斯特方程式進行有關(guān)計算。能應(yīng)用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱及氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向和程度。第3頁,共36頁，2024年2月25日，星期天44.1原電池（ElectrochemistryCell）引入A.Volta于1800用一對金屬鋅盤與銀盤固定在鹽水浸泡的硬紙上，當手接觸這兩個金屬時，感覺有微弱電流通過；1836年英國化學家J.F.Daniell發(fā)展了A.Volta的工作，形成了原電池。Ⅰ定義使化學能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。第4頁,共36頁，2024年2月25日，星期天5Ⅱ條件任何自發(fā)進行的氧化還原（oxidation-reduction）反應(yīng)，只要設(shè)計適當，都可以設(shè)計成原電池用以產(chǎn)生電流。Ⅲ構(gòu)成將Zn浸入CuSO4溶液中(△rGm=-271kJ/mol<0)?？芍磻?yīng)能夠自發(fā)發(fā)生，但不能形成電流。原因：設(shè)計不合理。但如果設(shè)計合理可以形成電流，A.Volta電池第5頁,共36頁，2024年2月25日，星期天6Zn2+SO42-Cu2+SO42-A+Cu-ZnKCl飽和溶液膠凍

銅-鋅原電池e-第6頁,共36頁，2024年2月25日，星期天7Ⅳ原電池的圖示（celldiagram）表示1負極(anode)寫左邊，正極(cathode)寫右邊；2按順序從左到右依次排列各個相的組成及相態(tài)；3單實線(singleverticalrealline)表示相之間的界面，雙虛線(doubleverticalbrokenline)表示“鹽橋”；4溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；5若含有兩種離子參與電極反應(yīng)，用逗號分開；6當無金屬參與反應(yīng)，用惰性電極Pt或C；7有g(shù)(純)、l(純)或s(純)

，則應(yīng)寫在惰性電極一邊。第7頁,共36頁，2024年2月25日，星期天8ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)CuPtH2(p)H+(c1)Fe3+(c2),Fe2+(c3)PtCu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl-CuCu2+Cl-Cl2Pt甘汞電極Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-Cl-HgHg2Cl2Pt第8頁,共36頁，2024年2月25日，星期天94.1.2電極類型（electrodetype）劃分依據(jù)氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)具體類型第一類金屬或吸附某種惰性金屬放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成；第二類：金屬與難溶鹽或難溶氧化物；第三類：惰性材料，運輸電子第9頁,共36頁，2024年2月25日，星期天104.2電極電勢

4.2.1電極電勢的產(chǎn)生4.2.2電極電勢的測量4.2.3影響電極電勢的因素4.2.4電動勢與吉布斯自由能變的關(guān)系4.2.5電極電勢的應(yīng)用第10頁,共36頁，2024年2月25日，星期天114.2.1電極電勢的產(chǎn)生

電極電勢的定義構(gòu)成原電池的兩極各自具有的不同電極電勢。用E（正）和E（負）表示。原電池的電動勢兩電極的電極電勢之差稱為原電池的電動勢。E=E（正）-E（負）電極電勢的產(chǎn)生電子運動方向和電流方向第11頁,共36頁，2024年2月25日，星期天12動態(tài)平衡當金屬浸入其鹽溶液存在兩個不同的動態(tài)平衡M（s）Mn++ne-雙電層⑴金屬越活潑或溶液中金屬離子濃度越小溶解大于沉積，金屬表面帶負電荷⑵金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大溶解小于沉積，金屬表面帶正電荷金屬平衡電極電勢金屬本性、鹽溶液濃度、溫度第12頁,共36頁，2024年2月25日，星期天134.2.2電極電勢的測量

由于無法直接測定單個電極電勢的絕對值，而只能用電位計測出兩電極的電動勢，因此，為了能夠比較出所有電極電勢的大小，就必須選擇一個電極。并規(guī)定其E（電極電勢）=0。標準氫電極。飽和甘汞電極第13頁,共36頁，2024年2月25日，星期天14標準氫電極

Pt

CH+=1mol.l-1

第14頁,共36頁，2024年2月25日，星期天15具體測量測定其它電極的標準電極電勢時，可將標準態(tài)的待測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定。測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。KCaNaMgAlZnTeSnPb

HCuHgAgPtAu第15頁,共36頁，2024年2月25日，星期天16飽和甘汞電極

導(dǎo)線KCl溶液Hg2Cl2

HgPt絲第16頁,共36頁，2024年2月25日，星期天174.2.3影響電極電勢的因素

⒈電極電勢的大小取決于：⑴構(gòu)成電極的物質(zhì)自身性質(zhì)；⑵溶液中離子的濃度；⑶氣態(tài)物質(zhì)的分壓，溫度；⑷物質(zhì)狀態(tài)；⒉能斯特（Nernst）方程aO+ze-bR

第17頁,共36頁，2024年2月25日，星期天18備注：a，b代表電極反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學計量系數(shù)；若有純固態(tài)、純液體和水等物質(zhì)參與電極反應(yīng)，則不能列入能斯特方程。問題：E(電極)與方程式的寫法？

例題：P80-81第18頁,共36頁，2024年2月25日，星期天194.2.4電動勢E與△rGm的關(guān)系條件等溫、等壓條件下化學能全部轉(zhuǎn)化為電功公式推導(dǎo)-△rGm=Wmax=QE=ZFE△rGm=-ZFE例題：P82第19頁,共36頁，2024年2月25日，星期天204.2.5電極電勢的應(yīng)用Ⅰ氧化劑和還原劑相對強弱的比較判據(jù)

E越小，則該電對中的還原態(tài)物質(zhì)是越強的還原劑；其對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是越弱的氧化劑。若E越大，則該電對中氧化態(tài)物質(zhì)是越強的氧化劑，其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。

具體判斷方法標準態(tài)：以標準電極電勢判斷非標準狀態(tài)當E相差較大，且不受酸堿影響時，可應(yīng)E直接比較；含氧酸鹽，在介質(zhì)酸性H+濃度不為1mol·dm-3時須計算再進行比較。第20頁,共36頁，2024年2月25日，星期天21例1下列三個電對中，在標準條件下哪個是最強的氧化劑？若其中的EMnO4-(或KMnO4)改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對強弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？

E(MnO4-/Mn2+)=+1.507VE(Br2/Br-)=+1.066VE(I2/I-)＝+0.5355V結(jié)果MnO4-(pH=1.00)＞Br2

＞I2Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2例題2：P80[4.3]第21頁,共36頁，2024年2月25日，星期天22Ⅱ氧化還原反應(yīng)方向的判斷

E＞0；△rGm=-ZFE＜0Ⅲ氧化還原反應(yīng)進行程度的衡量

公式推導(dǎo)1由△rGm=-ZFE△rGm=-RTlnKRTlnK=ZFE也可由電動勢進行推導(dǎo)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)平衡時，E=0第22頁,共36頁，2024年2月25日，星期天23例題[4.8]例2計算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，并分析該反應(yīng)能進行的程度(298.15K時)。當溶液中Sn2+濃度等于Pb2+濃度的2.41倍時

第23頁,共36頁，2024年2月25日，星期天244.3化學電源

定義借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學電源。分類使用性質(zhì)干電池蓄電池燃料電池電解質(zhì)堿性電池酸性電池中性電池第24頁,共36頁，2024年2月25日，星期天254.4電解

定義使用外加電能的方法迫使反應(yīng)進行的過程兩極及發(fā)生反應(yīng)與電源的負極相連的極叫做陰極，還原反應(yīng)；與電源的正極相連的極叫做陽極，氧化反應(yīng)；

第25頁,共36頁，2024年2月25日，星期天264.4.1電解現(xiàn)象Ⅰ分解電壓把能使電解得以順利進行的最低電壓分解電壓。實例0.100mol·dm-3Na2SO4溶液按圖4.8的裝置進行電解，通過可變電阻R調(diào)節(jié)外電壓V，從電流計A可以讀出在一定外加電壓下的電流數(shù)值。當接通電流后，可以發(fā)現(xiàn)，在外加電壓很小時，電流很小；電壓逐漸增加到1.23V時，電流增大仍很小，電極上沒有氣泡發(fā)生；只有當電壓增加到約1.7V時，電流開始劇增，而以后隨電壓的增加，電流直線上升。同時，在兩極上有明顯的氣泡發(fā)生，電解能夠順利進行。第26頁,共36頁，2024年2月25日，星期天27產(chǎn)生分解電壓的原因為何？可以從電極上的氧化還原產(chǎn)物進行分析。在電解硫酸鈉溶液時，陰極上析出氫氣(2H++2e-=H2)，陽極上析出氧氣2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氫氣和氧氣分別吸附在鉑表面，組成了氫氧原電池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt(+)該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進行。第27頁,共36頁，2024年2月25日，星期天28Ⅱ超電勢電解時電解池的實際分解電壓E(實)與理論分解電壓E(理)之差(在消除因電阻所引起的電壓降和濃差極化的情況下)稱為超電壓E(超)，即：E(超)≈E(實)-E(理)濃差極化濃差極化是由于離子擴散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌和升高溫度使離子的擴散速率增大而使之減小。電化學極化是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。即電化學極化是由電化學反應(yīng)速率決定的。第28頁,共36頁，2024年2月25日，星期天294.4.2電鍍電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬鍍到另一種金屬零件表面上的過程.。被鍍金屬作陰極，鍍層作陽極。

4.4.3電拋光及電解加工電拋光的原理是在電解過程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速率，從而使金屬表面平滑光亮。把拋光工件作陽極，鉛板作陰極，二者之間間距較大，電解液為含磷酸、硫酸和鉻酐的溶液，不流動。電解加工：模具作陰極，兩極間距小，電解液流動4.4.4陽極氧化第29頁,共36頁，2024年2月25日，星期天304.5金屬的腐蝕與防護

4.5.1金屬腐蝕化學腐蝕：形成原電池電化學腐蝕：金屬發(fā)生在大氣、土壤及海水和電解質(zhì)溶液中析氫腐蝕：鋼鐵暴露在潮濕空氣中吸氧腐蝕：鋼鐵處于弱酸或中性介質(zhì)且氧氣足4.5.2防護作業(yè)：1-10題第30頁,共36頁，2024年2月25日，星期天31-----++++++-+-+擴散層金屬界面緊密層雙電層第31頁,共36頁，2024年2月25日，星期天32能斯特

（WaltherHermannNernst,1864-1941年）

德國物理化學家,23歲博士，27歲教授，68歲皇家學會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。能斯特方程；引入溶度積這個重要概念；提出光化學的“原子鏈式反應(yīng)”理論；熱力學第三定律；研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。1920年諾貝爾化學獎金。第32頁,共36頁，2024年2月25日，星期天33法拉第

(MichaelFaraday1791－1867)英國物理學家、化學家，也是著名的自學成才的科學家。出生在一個貧苦鐵匠家庭。僅上過幾年小學，13歲時便在一家書店里當學徒。在此讀到許多科學書籍。在