玻璃陶瓷牙科材料研制中若干重要問(wèn)題的探討

引言我國(guó)90%以上老年人有不同程度的牙齒缺失，平均牙齒保有率僅為8顆，全口無(wú)牙者要占20%。世界衛(wèi)生組織在2011年提出8020計(jì)劃，老年人在80歲仍有20顆完好的功能牙，是老年人健康標(biāo)準(zhǔn)之一，在我國(guó)達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)的老年人非常少。為解決老年人缺牙問(wèn)題，需要安裝義齒（假牙）進(jìn)行修復(fù)。除老年人缺牙外，其他年齡人群往往因病或其他意外事故造成缺牙，也需要進(jìn)行修復(fù)。缺牙的修復(fù)方式有活動(dòng)義齒、固定義齒、種植牙等。義齒材料有全瓷、金屬、樹(shù)脂以及樹(shù)脂基陶瓷等，其中全瓷牙不像烤瓷牙，需在金屬內(nèi)冠上烤上陶瓷。烤瓷牙外面是瓷，里面是金屬；而全瓷牙是全部為陶瓷，具有牙齦不變色、不過(guò)敏，內(nèi)外冠結(jié)合好，不易產(chǎn)生瓷和金屬剝落以及頜牙磨損等特點(diǎn)，有利于牙齦健康。全瓷牙材料按化學(xué)組成分為多晶陶瓷（ZrO2、Al2O3）、玻璃陶瓷（微晶玻璃）、樹(shù)脂基陶瓷；按加工方法分為粉漿涂塑技術(shù)（常見(jiàn)的烤瓷牙和飾面瓷）、熱壓鑄造技術(shù)（失蠟澆注法）、CAD/CAM技術(shù)（計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)/高精度數(shù)控加工）；按修復(fù)體結(jié)構(gòu)分為單層全瓷修復(fù)體（一種全瓷材料）、雙層全瓷修復(fù)體（由提供強(qiáng)度的內(nèi)冠和提供美觀的飾瓷）。自1980年Barrett起研制的鋰硅酸鹽玻璃陶瓷材料，具有較高的強(qiáng)度與較好的生物相容性，之后學(xué)者們又發(fā)明了白榴石、磷灰石、硅灰石等玻璃陶瓷牙科材料，其中鋰硅酸鹽玻璃陶瓷得到廣泛應(yīng)用。本文對(duì)鋰硅酸鹽玻璃陶瓷研發(fā)中若干重要問(wèn)題進(jìn)行探討，并指出今后的研究與發(fā)展方向。玻璃陶瓷牙科材料遵循的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的差異國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)固定修復(fù)用陶瓷按臨床用途分為6類(lèi)，每類(lèi)對(duì)性能要求各不相同，目前玻璃陶瓷大都用于修復(fù)體的美觀陶瓷。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)前三類(lèi)涉及玻璃陶瓷的性能要求如表1所示。表1國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的固定修復(fù)陶瓷牙科材料的主要性質(zhì)要求表1中的撓曲強(qiáng)度可用三點(diǎn)四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度機(jī)測(cè)試。化學(xué)溶解性采用的4%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸水溶液為試劑，將試樣置于試劑中在80℃±3℃烤箱內(nèi)保持30min后，稱(chēng)量其失重。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)最大差別之處在機(jī)械強(qiáng)度方面，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Ⅰ型Ⅰ類(lèi)和Ⅱ型Ⅰ類(lèi)最小撓曲強(qiáng)度要求為100MPa，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)則根據(jù)臨床用途，最小撓曲強(qiáng)度從50MPa到800MPa；同時(shí)還提到斷裂韌性，指出斷裂韌性是常用斷裂參數(shù)之一，表示材料抵抗裂紋（延伸）的能力，并給出了斷裂韌性的測(cè)試和計(jì)算方法，但未列出要求的斷裂韌性具體數(shù)據(jù)。鋰硅酸鹽玻璃陶瓷牙科材料成分、性質(zhì)與晶化工藝的優(yōu)化玻璃陶瓷牙科材料的研制是根據(jù)性能的要求不斷改進(jìn)成分和工藝。早在1971年，Hench就在國(guó)際牙科協(xié)會(huì)上發(fā)表了Li2O-SiO2鋰硅酸鹽玻璃陶瓷在牙科材料方面研究的論文；1980年，Barrett等申請(qǐng)了牙科材料用玻璃陶瓷的專(zhuān)利，此專(zhuān)利采用SiO2-Al2O3-CaO-Li2O系統(tǒng)，晶核劑為Pt和Nb2O5，核化溫度490～575℃，晶化溫度600～700℃，所得玻璃陶瓷具有高的強(qiáng)度、斷裂韌性與高的化學(xué)穩(wěn)定性。以后文獻(xiàn)等對(duì)鋰硅酸鹽玻璃陶瓷中的二硅酸鋰玻璃陶瓷牙科材料的成分、性能、制備進(jìn)行了研究，發(fā)表了論文或申請(qǐng)了專(zhuān)利，其成分如表2所示。縱觀已發(fā)表的論文和專(zhuān)利，可以看出硅酸鋰微晶玻璃陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用密切相連。應(yīng)根據(jù)應(yīng)用要求來(lái)選擇玻璃陶瓷晶相及相關(guān)性能。椅旁的牙科修復(fù)，如前牙后牙貼面美學(xué)修復(fù)、前牙和前磨牙全瓷固定橋美學(xué)修復(fù)、后牙全瓷嵌體、高嵌體和部分冠嵌體美學(xué)修復(fù)，需對(duì)牙科材料進(jìn)行CAD/CAM加工，則要求玻璃陶瓷有一定強(qiáng)度，且便于加工，以采用主晶相偏硅酸鋰（Li2SiO3）為宜，偏硅酸鋰強(qiáng)度為150～220MPa，較二硅酸鋰稍低，但加工方便。對(duì)牙貼面、牙蓋面、牙鑲面、基牙、嵌體、高嵌體、部分牙冠、前牙固定橋和后牙固定橋需熱壓鑄加工牙科玻璃陶瓷，可采用高強(qiáng)度的二硅酸鋰（Li2Si2O5）為主晶相，強(qiáng)度可達(dá)300～450MPa，除了便于加工外，玻璃陶瓷牙科材料必須達(dá)到中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB30367—2013和ISO6872∶2008，MOD的撓曲強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、線(xiàn)膨脹系數(shù)、生物相容性的指標(biāo)，還要考慮透明性、色澤美學(xué)要求。二硅酸鋰微晶隨機(jī)取向排列，影響了玻璃中Griffith裂紋的擴(kuò)展，使裂紋在微晶玻璃中的擴(kuò)展發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，裂紋尖端鈍化，從而阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，提高了強(qiáng)度和韌性。牙科材料的透光度也是一項(xiàng)重要美學(xué)指標(biāo)。通常要求義齒及貼面半透明，與天然牙齒透光性相近，為符合此要求，玻璃陶瓷中析出晶粒尺寸要小于500nm，在大部分可見(jiàn)光波長(zhǎng)以下，晶相和玻璃相折射率要適應(yīng)，不致因相互之間折射率相差過(guò)大，產(chǎn)生顯著散射和反射而降低透光度，一定要保持半透明性。如何能達(dá)到期望晶相和微觀結(jié)構(gòu)，從前人發(fā)表的文獻(xiàn)與專(zhuān)利中，對(duì)以下兩個(gè)方面作了深入的探討：（1）基體玻璃的化學(xué)組成對(duì)析出偏硅酸鋰或二硅酸鋰的微晶相有決定性作用專(zhuān)利或論文中偏硅酸鋰或二硅酸鋰玻璃陶瓷，常用基體玻璃為SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5系統(tǒng)，最初以SiO2-Al2O3-Li2O系統(tǒng)為主，晶核劑為ZrO2、TiO2，以后發(fā)展到SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分，P2O5既是玻璃形成劑，又是晶核劑，晶核品種增加到HfO2、CeO2、La2O3、ZrO2等，通常玻璃成分范圍SiO2

70%～85%、Al2O3

3%～10%、P2O5

1%～5%、Li2O10%～15%、K2O2%～5%。Al2O3是玻璃中間體，加入后有利于鋰硅酸鹽晶相形成，也可增加玻璃硬度、強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。P2O5既是玻璃形成體，能降低熔化溫度，也是成核劑，促進(jìn)高強(qiáng)度、高韌性二硅酸鋰晶相形成。K2O起助熔作用，降低玻璃軟化點(diǎn)和熔化溫度，促進(jìn)偏硅酸鋰的析出，但過(guò)量的K2O抑制二硅酸鋰的形成。ZrO2可使細(xì)微的晶相在ZrO2晶體上沉積，具有高的強(qiáng)度；同時(shí)ZrO2不以單獨(dú)晶相析出，而是殘留在玻璃相中，提高玻璃相的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和折射率，從而減少了玻璃相和晶相之間折射率和晶相之間折射率差值，有利于提高玻璃陶瓷牙科材料的半透明度。德國(guó)專(zhuān)利中引入ZrO210%～15%，甚至達(dá)20%，但ZrO2難以熔化。至于晶核劑HfO2、La2O3等為稀土元素，成本較高，很少采用。因?yàn)槊咳说难例X顏色不盡相同，國(guó)內(nèi)采用義齒上施加色釉來(lái)解決。不必考慮在玻璃陶瓷牙科材料中加入著色劑。SiO2/Li2O的摩爾比與析出偏硅酸鋰和硅酸鋰的晶相有重要關(guān)系，文獻(xiàn)對(duì)比了SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分系統(tǒng)中，SiO2/Li2O為2.100時(shí)的斷裂強(qiáng)度很低，而SiO2/Li2O為2.460時(shí)，斷裂強(qiáng)度提高了193%，這是由于SiO2/Li2O為2.100時(shí)，主晶相為偏硅酸鋰（Li2SiO3），偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜嚕↙i2Si2O5）需要消耗SiO2，而較高的SiO2/Li2O比能提供Li2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2Si2O5所需的SiO2，從而析出了斷裂強(qiáng)度較高的Li2SiO5

主晶相，而且直徑0.8～1.0mm，長(zhǎng)度1.0mm的棒狀Li2Si2O5主晶相，呈晶粒互鎖的微觀結(jié)構(gòu)，也有利于提高強(qiáng)度。（2）在合適的玻璃成分條件下，通過(guò)優(yōu)選核化、晶化溫度制度，控制玻璃陶瓷的強(qiáng)度與透明度及加工性能常用SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5系統(tǒng)成分通過(guò)以P2O5作晶核劑，析晶過(guò)程比較復(fù)雜，文獻(xiàn)報(bào)道也不完全相同，有的學(xué)者以為用三階段處理較合理，初始玻璃第一階段在500～580℃退火并成核，在500～550℃析出磷酸鋰（Li3PO4）晶體，然后597～750℃進(jìn)行第二階段晶化，析出偏硅酸鋰，第三階段在750℃以上晶化，如800～890℃則偏硅酸鋰轉(zhuǎn)為正硅酸鋰。另一些學(xué)者則采用二階段析晶處理，第一階段析晶處理650～750℃處理60min，形成偏硅酸鋰，第二階段在800～870℃處理30min，形成二硅酸鋰。晶化結(jié)果后的晶相，根據(jù)玻璃初始成分與晶化溫度的差異而不完全相同，用CAD/CAM方法加工，在椅旁進(jìn)行牙科修復(fù)，期望第一階段晶化為偏硅酸鋰，打磨出牙冠、高嵌體和內(nèi)嵌體，然后再進(jìn)行第二階段的晶化，以得到高強(qiáng)度二硅酸鋰。至于熱壓鑄法，是先用第一階段晶化析出玻璃陶瓷坯體放在熱壓模具中熱壓鑄成形，并進(jìn)行二階段晶化析出所需的高強(qiáng)度二硅酸鋰晶體，除了偏硅酸鋰和二硅酸鋰主晶相外，還可能有正磷酸鋰以及少量石英、方石英、氧化鋯等晶相。對(duì)同一初始玻璃成分組成而言，通過(guò)控制核化晶化溫度制度，以控制微晶玻璃透明性，也是一個(gè)行之有效的措施。一般晶化溫度降低，晶化時(shí)間延長(zhǎng)，則析出顆粒較細(xì)的晶粒，至于具體溫度制度則由實(shí)驗(yàn)制定。按專(zhuān)利中的初始玻璃成分及核化晶化溫度制度處理，可得到白度為75%的二硅酸鋰玻璃陶瓷。發(fā)展方向自1971年提出玻璃陶瓷在牙科材料方面應(yīng)用以后，至今已有五十余年，在此期間各國(guó)學(xué)者深入進(jìn)行了研究，企業(yè)和醫(yī)療系統(tǒng)開(kāi)展了生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。1990年研制的IPSEmpress彎曲強(qiáng)度僅為160～180MPa，到1998年IPSEmpress2彎曲強(qiáng)度提高到350MPa，直到2005年IPSe.maxEmpress強(qiáng)度可達(dá)400MPa，斷裂韌性為3.32MPa；深圳愛(ài)爾創(chuàng)科技公司生產(chǎn)的全瓷義齒用可加工的二硅酸鋰玻璃陶瓷，主要用于椅旁快速修復(fù)，有四種透明度適用任何修復(fù)體，契合度高，機(jī)械強(qiáng)度400MPa±60MPa，維氏硬度5400MPa±400MPa，有了飛速發(fā)展。目前鋰硅酸鹽玻璃陶瓷雖然能承受120MPa以下牙齒正常咬合產(chǎn)生的應(yīng)力，但比起二氧化鋯齒科材料的強(qiáng)度（國(guó)產(chǎn)ZrO2陶瓷強(qiáng)度為1000～1300MPa）有很大差距，因此，提高鋰硅酸鹽玻璃陶瓷的強(qiáng)度仍有必要和可能。研究了SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-P2O5-ZrO2系統(tǒng)成分和相應(yīng)的核化晶化溫度制度，得到了彎曲強(qiáng)度為562MPa±107MPa的二硅酸鋰玻璃陶瓷。中國(guó)專(zhuān)利中也報(bào)道了強(qiáng)度為574MPa、斷裂韌性為3.5MPa·m0.5的玻璃陶瓷成分與熱處理制度。為了提高玻璃陶瓷的強(qiáng)度，還可以在硅酸鋰玻璃陶瓷中添加二硅酸鋰晶體或氧化鋯晶體，組成復(fù)合材料。將含K2O不含Cs2O的玻璃陶瓷放在