柔性顯示用玻璃制造加工進展綜述

0引言電子玻璃作為顯示產(chǎn)品的關(guān)鍵基材，隨著顯示產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，不斷趨于大型化、輕薄化，其板幅經(jīng)歷了5G向11G的世代變革，厚度從0.7mm到0.4mm，甚至向0.2mm方向發(fā)展，厚度≤0.1mm的柔性玻璃在此背景下應(yīng)運而生。柔性玻璃除了具有平板玻璃的物理化學(xué)性能外，還具有柔韌性好、彎曲強度高的性能，在柔性顯示器、ITO導(dǎo)電膜玻璃基板、OLED照明和柔性薄膜太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今乃至未來最具潛力的新興材料之一。目前，市場上發(fā)布的柔性顯示產(chǎn)品多采用高分子聚合物基板。高分子聚合物材料雖具有成本低、柔性好、不易碎的優(yōu)點，但其表面平整度、熱穩(wěn)定性、透光性和阻水阻氧性均不及柔性玻璃。因此，柔性玻璃替代高分子聚合物將成為不可阻擋的趨勢。1柔性玻璃料方體系國外各大玻璃公司發(fā)布的柔性玻璃產(chǎn)品詳情見表1。對這些柔性玻璃，按玻璃組成是否含有堿金屬氧化物，可分為無堿玻璃和含堿玻璃。無堿玻璃指堿金屬氧化物（Na2O，K2O）小于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的玻璃，如無堿硼鋁硅酸鹽玻璃，主要作為TFT（薄膜晶體管ThinFilmTransistor）和CF（彩色濾光片ColorFilter）基板，替換CPI膜（透明聚酰亞胺ColorlessPolyimide）應(yīng)用于LCD/OLED顯示面板中。含堿玻璃是堿金屬氧化物大于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的玻璃，可分為鈉鈣硅酸鹽玻璃和堿鋁硅酸鹽玻璃。鈉鈣硅酸鹽玻璃多作為觸控玻璃用于TN、STN顯示觸控模組中；堿鋁硅酸鹽玻璃，即蓋板玻璃，經(jīng)化學(xué)強化后作為保護層同聚酰亞胺PI薄膜結(jié)合用于LCD/OLED顯示產(chǎn)品中。表1國外柔性玻璃廠家及代表產(chǎn)品2柔性玻璃制備成形技術(shù)（1）溢流下拉法溢流下拉法是基板玻璃和高鋁蓋板玻璃主流生產(chǎn)方法，該技術(shù)由美國康寧公司于1967年發(fā)明；經(jīng)1972年增加板根冷卻機構(gòu)，2005年溢流磚的改進，形成整套成熟的溢流下拉工藝，如圖1所示。溢流下拉法憑借玻璃自身重力而拉薄，玻璃兩表面在成形退火過程中不與外界材料接觸，成品表面光滑無暇，平整度好，無需進行研拋等后續(xù)加工。且玻璃兩面可采用對輥控制，同時加熱或冷卻，適合表面質(zhì)量要求高的柔性玻璃制造。但該工藝是將玻璃液匯合于溢流磚尖以形成板根，存在基礎(chǔ)厚度，增加了展薄的難度。圖1溢流下拉法結(jié)構(gòu)示意圖為保證柔性玻璃厚度及板面品質(zhì)，國外公司對溢流下拉法的裝備工藝不斷改進，盡可能減少或避免方法弊端。2011年，用溢流下拉法生產(chǎn)厚度為10～200

μm玻璃基板的方法指出在退火點或更高的溫度區(qū)就開始控制冷卻速率，對玻璃厚度、殘余應(yīng)力及翹曲質(zhì)量具有重大影響。2012年，文獻介紹了溢流下拉制備柔性玻璃成形、玻璃帶傳動及切割成套生產(chǎn)工藝。同年，便發(fā)布了溢流下拉生產(chǎn)的0.1mm厚度的“willow”玻璃，目前多為科研生產(chǎn)機構(gòu)研究使用。（2）浮法上世紀(jì)50年代末，英國皮爾金頓玻璃公司向世界宣布玻璃浮法成形工藝研制成功。浮法工藝如圖2所示。該方法將熔融玻璃液輸送至液態(tài)錫槽，玻璃液密度低，漂浮在錫液表面成形。產(chǎn)能規(guī)模大、生產(chǎn)產(chǎn)品規(guī)格全。若用此法生產(chǎn)柔性玻璃，需要增加多對拉邊機、牽引輥來克服玻璃液重力和表面張力的作用實現(xiàn)厚度的減薄。另外，由于玻璃帶浮于錫液表面，下表面會形成滲錫層，需要進一步的加工處理。2018年，秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計院改造現(xiàn)有浮法成型設(shè)備，解決二次下拉板寬受限問題，通過浮法工藝，兩次水平拉伸，將玻璃拉薄至100

μm以下。中建材集團蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院不受國外技術(shù)掣肘，2014年6月，采用浮法技術(shù)研制出0.33mm的超薄玻璃；2014年4月，產(chǎn)品厚度突破0.15mm；2018年4月，拉制出了0.12mm的超薄玻璃，據(jù)相關(guān)信息披露，這也是目前世界上使用浮法工藝批量生產(chǎn)的最薄玻璃。圖2浮法工藝示意圖（3）狹縫下拉法20世紀(jì)末，德國肖特公司開發(fā)出狹縫下拉技術(shù)，如圖3所示。狹縫下拉法是將熔融的均質(zhì)玻璃液導(dǎo)流入均勻發(fā)熱的鉑銠儲槽中，經(jīng)鉑金漏板的狹縫流出，拉邊機、牽引輥拉引而成。目前采用該工藝可生產(chǎn)出厚度0.03～0.1mm的柔性玻璃產(chǎn)品。圖3狹縫下拉法結(jié)構(gòu)示意圖該方法適宜生產(chǎn)黏度較小的柔性玻璃，占地少，建設(shè)周期短。但產(chǎn)品表面的平整度、生產(chǎn)的穩(wěn)定性易受到狹縫形狀的影響。這是因為高溫快速拉引過程中，鉑金漏板長時間承受較高的應(yīng)力易發(fā)生形變，導(dǎo)致狹縫的寬度不一致，流經(jīng)狹縫的玻璃液會出現(xiàn)厚度不均的缺陷。（4）再拉法將向下輸送的玻璃板通過電加熱的方式重新加熱至軟化點附近，軟化后的玻璃板繼續(xù)向下方延伸經(jīng)拉薄而制得超薄玻璃的方法稱為再拉法，如圖4所示。日本電氣硝子是這方面研究較早的玻璃生產(chǎn)商。欲通過該方法實現(xiàn)柔性玻璃的制備，對預(yù)成型坯（母材玻璃）與自動熱接合玻璃板接縫處的質(zhì)量要求極高，母材玻璃的尺寸精度、拉引溫度、送料速度與拉引速度等參數(shù)亦需匹配。國外大公司在這方面的專利很多，但實際應(yīng)用發(fā)展緩慢。圖4再拉法結(jié)構(gòu)示意圖（5）化學(xué)減薄法現(xiàn)有的化學(xué)減薄工藝有：浸泡法、噴淋法及瀑布流法。垂直浸泡法是通過超聲或鼓泡效應(yīng)加速玻璃表面與浸蝕液的反應(yīng)，使玻璃減薄。2016年，趙鳳陽等提出一種制備可彎曲玻璃的化學(xué)減薄裝置，可滿足多塊玻璃雙面同時減薄。但該法浸蝕時間長，產(chǎn)生的殘余物易粘附在玻璃表面，減薄表面質(zhì)量不佳，需后期處理，成本增加。噴淋法通過噴嘴噴射蝕刻液到玻璃基板表面進行刻蝕的方法。該方法蝕刻溶液可有效回收，但由于噴射壓力高，玻璃基材表面會產(chǎn)生酒窩狀劃痕或凹點，后續(xù)拋光過程中玻璃易碎，成品率低。2016年，李藝提出旋轉(zhuǎn)噴淋減薄裝置，采用酸性腐蝕液浸蝕玻璃表面的同時摩擦機構(gòu)對玻璃表面進行刮平，以減少玻璃表面凹陷，保證減薄均一性。瀑布流法是將蝕刻溶液沿著玻璃基板的一面或兩面，自上至下均勻流過，控制蝕刻厚度的方法。該法浸蝕產(chǎn)生廢液最少，通常無需后續(xù)磨拋。目前，國內(nèi)江西沃格、安徽方興科技等多公司具有化學(xué)減薄法進行玻璃基板化學(xué)減薄的業(yè)務(wù)，多采用浸泡或頂噴將玻璃厚度從0.4～0.7mm減小到0.2mm，減薄至微米級別并確保蝕刻均勻性，仍為業(yè)內(nèi)需要突破的技術(shù)難點。3柔性玻璃加工技術(shù)（1）切割技術(shù)成形好的柔性玻璃為了便于包裝及后續(xù)應(yīng)用需要進行切割加工。對于厚度≤100

μm的柔性玻璃，傳統(tǒng)的機械式裂紋分離技術(shù)已不再適用，需轉(zhuǎn)變?yōu)榧す馇懈睢?013年，柔性玻璃激光切割相關(guān)專利提出采用CO2激光束對玻璃邊部指定區(qū)域進行加熱，而后用冷卻流體對加熱區(qū)噴射冷卻，使柔性玻璃邊緣受極冷極熱的作用與玻璃中央部分分離。為了避免裂紋擴展，2014年，在激光束加熱玻璃之前，增加浸潤的金剛石輪或劃針在玻璃表面進行初始標(biāo)記這一步驟，來確保激光切割的精度和一致性。之后，在激光切割方法上，側(cè)重于切割狀態(tài)的檢測和反饋，通過實際切割位置與預(yù)設(shè)定位置的偏差計算來調(diào)整激光束移動速度和冷流體速度等工藝參數(shù)，以優(yōu)化切割效果。國內(nèi)方面，柔性玻璃切割的研究步伐相對較晚，近幾年，科研單位才逐漸從柔性玻璃成形制造的視角向后加工方向轉(zhuǎn)移，角度多為傳統(tǒng)切割方法改進或切割載臺的設(shè)計。2017年，杜驍發(fā)明適宜柔性玻璃切割使用的切割刀輪，設(shè)置凹槽與雙錐形空心區(qū)，以滿足切割狀態(tài)下碎屑的帶入與儲存，當(dāng)?shù)遁喪褂?00～500m后，采用清洗治具清理刀輪，保證長里程切割的穩(wěn)定性。還針對刀輪切割方法進行補充，指出切割刻痕量小于200

μm時，再進行柔性玻璃的切割。（2）覆膜柔性玻璃具有的獨特柔韌性，使其可以像薄膜一樣卷起來。但柔韌性增加的同時，也增添了板面損傷的可能。這是因為柔性玻璃表面處于納米級別，表面受粉塵或微粒污染將影響功能膜及液晶分布的均勻性和連續(xù)性，嚴(yán)重影響顯示工藝進度及顯示質(zhì)量。為了保證玻璃表面狀態(tài)的同時實現(xiàn)卷板，柔性玻璃表面必須進行覆膜保護。國外方面，美國康寧、德國肖特、日本電氣硝子將覆膜與包裝工藝結(jié)合，對“卷式包裝”進行了研發(fā)。2014年，一種形成撓性玻璃聚合物層疊結(jié)構(gòu)的方法，通過聚合物的加熱，與厚度0.3mm以下的玻璃基材貼合，冷卻形成聚合物柔性玻璃層壓結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)聚合物層對玻璃表面的保護。同年，一種柔性玻璃層壓件的形成方法，通過柔性玻璃與夾層材料相反電荷間靜電吸引，加上黏合劑的作用，構(gòu)建緊密的柔性玻璃層壓件。該方法控制了玻璃卷繞過程中卷層之間產(chǎn)生的作用力，實現(xiàn)卷式包裝運輸過程中柔性玻璃卷材的保護。國內(nèi)方面，截止目前，智廣林等進行了負(fù)壓物理吸附覆膜脫膜的技術(shù)發(fā)明。尤慶亮等將透明聚酰亞胺漿料涂覆在薄型玻璃膜上，形成厚度6～20

μm的透明聚酰亞胺玻璃復(fù)合膜。薄型玻璃上覆加透明的聚酰亞胺，保護了玻璃表面的同時增強了復(fù)合膜的柔韌性與彎折壽命，這種兼具超薄玻璃剛性與聚酰亞胺韌性的復(fù)合，也許是柔性材料的新出路。（3）柔性玻璃的包裝隨著薄板玻璃厚度的減薄，玻璃的柔韌性增強，傳統(tǒng)的平板包裝已無法滿足傳送運輸?shù)男枰?。目前柔性玻璃的包裝主要為卷式包裝、貼合包裝以及邊緣包裝。國內(nèi)目前有機械設(shè)計中心對收卷包裝裝置進行發(fā)明專利設(shè)計，但實際應(yīng)用信息尚未可知。可以說，國內(nèi)在此方面的技術(shù)仍處于摸索探路狀態(tài)。4結(jié)語與展望隨著柔性顯示技術(shù)的快速發(fā)展，柔性折疊手機及卷軸概念機在市場上不斷層出，作為柔性顯示用關(guān)鍵材料的柔性玻璃愈加被