有機化學課件

第二章飽和烴：

烷烴和環(huán)烷烴1、掌握烷烴的同系列和異構現象及命名規(guī)則。2、掌握乙烷和丁烷的構象。3、了解烷烴的物理性質、化學性質，掌握自由基反應的基本歷程。要求：烴：只含有碳和氫兩種元素的有機化合物，也叫碳氫化合物。飽和烴：碳原子之間以單鍵相連，其余價鍵為氫原子所飽和，也叫烷烴。概念烷烴的通式：CnH2n+2烷烴的同系列

凡具有同一個通式，結構相似，化學性質也相似，物理性質則隨著碳原子數目的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列，稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2，這個CH2稱為系列差。烷烴的構造異構現象

烷烴同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一種結合方式，沒有異構現象，從丁烷起就有構造異構現象。(一）烷烴的通式和構造異構碳架異構體位置異構體官能團異構體互變異構體價鍵異構體構型異構體構象異構體幾何異構體旋光異構體交叉式構象重疊式構象構造異構體

同分異構體（結構異構體）立體異構體

分子式相同,結構不同的化合物稱為同分異構體,也叫結構異構體。

有機化合物的結構分子式相同，而構造不同的異構體稱為構造異構體。在烷烴分子中隨著碳原子數的增加，異構體的數目增加得很快。對于低級烷烴的同分異構體的數目和構造式，可利用碳干不同推導出來。

以己烷為例其基本步驟如下；

寫出這個烷烴的最長直鏈式：（省略了氫）構造異構體寫出少一個碳原子的直鏈式作為主鏈把剩下的碳當作支鏈。依次當取代基連在各碳原子上，就能寫出可能的同分異構體的構造式。寫出少二個碳原子的直鏈式作為主鏈。把兩個碳原子當作支鏈（2個甲基），接在各碳原子上，或把兩個碳原子當作（乙基），接在各碳上。把重復者去掉。這樣己烷的同分異構體只有5個。書寫構造式時，常用簡化的式子為：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。（1）烷基的概念伯、仲、叔和季碳原子。

如戊烷的三個同分異構體為：直接與一個碳原子相連的稱為“伯”或一級碳原子，用1o表示；

直接與二個碳原子相連的稱為"仲"或二級碳原子，用2o表示；

直接與三個碳原子相連的稱為"叔"或三級碳原子，用3o表示；

直接與四個碳原子相連的稱為"季"或四級碳原子，用4o表示；40（二）烷烴的命名烷基

烷烴分子從形式上消除一個氫原子而剩下的原子團稱為烷基。烷基的通式：CnH2n+1，通常用R—表示烷基正：n-異：i-叔：t-烷烴分子從形式上去掉兩個氫原子后余下的基團稱為亞烷基。烷烴分子從形式上去掉三個氫原子后余下的基團稱為次烷基。亞烷基和次烷基通常把烷烴稱為“某烷”，“某”是指烷烴中碳原子的數目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。十以上如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳鏈的一末端有兩個甲基的特定結構的烷烴稱為"異某烷"。1普通命名法在五或六個碳原子烷烴的異構體中含有季碳原子的可加上"新某烷"1892年在日內瓦開了國際化學會議，制定了系統(tǒng)的有機化合物的命名法，叫做日內瓦命名法。后由國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）作了幾次修訂，簡稱為IUPAC命名法。我國參考這個命名法的原則結合漢字的特點制定了我國的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進行增補和修訂，公布了《有機化學命名原則》。在系統(tǒng)命名法中，對于直鏈烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫上"正"字。2系統(tǒng)命名法選取主鏈（母體）。選一個含碳原子數最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當于這個主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時，編號采用“最低次序”原則。所謂"最低序列"指的是碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為"最低系列"。支鏈烷烴的命名法的步驟：主鏈碳原子的位次編號。確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號。位次和取代基名稱之間要用"一"連起來，寫出母體的名稱。⑴、如果有幾個不同的取代基時，把小的取代基名稱寫在前面，大的寫在后面；⑵、如果含有幾個相同的取代基時，把它們合并起來，取代基的數目用二、三、四……等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個注明，位次的數字之間要用"，"隔開。2，3-二甲基戊烷烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.4．當具有相同長度的鏈可作為主鏈時，則應選擇具有支鏈數目最多的鏈作為主鏈。5．如果支鏈上還有取代基時，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數來表示。這個取代了的支鏈的名稱可放在抬號中，或用帶撇的數字來表明支鏈中的碳原子。1.用括號表示：2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）葵烷

2.用帶撇的數字表示：2-甲基-5,5-二-1’,1’-二甲基丙基葵烷。

說明：1969年IUPAC命名法放棄了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名稱的第一個字母的次序來命名。次序規(guī)則（P71）規(guī)定各種取代基的優(yōu)先次序，有以下三點：①按原子序數大小排序，大的次序在前優(yōu)先，小的在后。原子序I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘)>H相應的次序為：-I>-Br>-Cl>-F>-OH>-NH2>-CH3>-H②如兩基團的次序不能由①決定出來，即第一原子相同，則用①中方法再比較連在第一原子上的第二原子，仍相同則比較第三原子……直到比出大小為止。<次序規(guī)則（3）③.含有不飽和鍵時，則視為連有與不飽和鍵數目相同的同種原子。CCCCCCCCCCCOOC<<1.碳原子的四面體概念及分子模型。

構型是指只有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況。Van'tHoff和LeBet同時提出碳正四面體的概念。認為碳原子相連的四個原子或原子團，不是在一個平面上，而是在空間分布成四面體。碳原子位于四面體的中心，四個原子或原子團在四面體是的頂點上。甲烷分子的構型是正四面體。常使用凱庫勒（Kekiile）模型（也叫球棒模型）和斯圖爾特（Stuart）模型（也叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能準確地表示出原子的大小和鍵長。Stuart根據分子中各原子的大小和鍵長按照一定的比例放大（一般為2億：1）制成分子模型。這種模型是比較符合分子形狀的（三）烷烴的結構（P20）甲烷的四面體結構

C1s22s22p12py1,按照未成鍵電子的數目，碳原子應當是二價。然而，實際上甲烷等烷烴分子中碳原子一般是四價，而不是二價。原子雜化理論設想，碳原子形成烷烴時，形成了四個能量相等的雜化軌道。它們的空間取向是分指向四面體的頂點。Sp3軌道的對稱軸之間互成109028`。2.碳原子的sp3雜化。sp3雜化軌道3.烷烴分子的形成由于C的四個sp3軌道的幾何構型為正四面體，軌道對稱夾角為109028`，這就決定的烷烴分子中碳原子的排列不是直線形的。

甲烷的正四面體構型可用契性透視式表示：

實線表示處在紙平面上的價鍵，虛契性線表示處在紙面后的價鍵，實契性線表示處在紙面前的價鍵。乙烷分子的形成由于乙烷是由一個C-Cσ

鍵，六個C-Hσ

鍵連接形成的，σ

鍵單鍵可繞鍵軸旋轉。所謂構象是指有一定構造的分子通過單鍵的旋轉，形成的各原子或原子團在空間的排布。由于單鍵的旋轉，使連接在碳上的原子或原子團在空間的排布位置隨之發(fā)生變化，所以構造式相同的化合物可能有許多構象。它們之間互為構象異構體。

（3）乙烷的構象紐曼式是把C-C鍵軸對著觀察者進行投影，用“M圖”表示離觀察者遠的碳原子及其3個C-H鍵，用“N圖”表示離觀察者近的碳原子及其3個C-H鍵。Newman投影式（紐曼投影式）重疊式交叉式乙烷分子的能量曲線圖

由交叉式轉變?yōu)橹丿B式時必須吸收12.6KJ/mol的能量，由重疊式轉變?yōu)榻徊媸綍r會放出12.6KJ/mol的能量。這只是乙烷的兩個極限式，低溫時，交叉式構象增多。從理論上講，乙烷分子的構象是無數的，其他構象則界于上述兩種極限構象之間。透視式（鋸架式）：紐曼式（Newman）：構象的表示方法。（以乙烷為例）

正丁烷的構象把正丁烷C1和C4作甲基，在繞單鍵旋轉時，主要構象為：正丁烷的構象反疊式反錯式順錯式順疊式扭轉角與構象名稱的關系sp:順疊sc:順錯ac:反錯ap:反疊

楔形式

透視式

紐曼式

高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形有機化合物的物理性質包括化合物的狀態(tài)、熔點、沸點、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數通常用物理方法測定出來的，可以從化學和物理手冊中查出來。

1.物質狀態(tài)：2.沸點：3.熔點；

（四）烷烴的物理性質（P25）沸點直鏈烷烴：沸點隨分子量的增加而升高。每增加一個CH2，低級烷烴的沸點升高程度比較高級烷烴升高得更多。相同碳原子數的烷烴異構體中，含支鏈越多沸點越低。分子間接觸面積大作用力強分子間接觸面積小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃正烷烴的熔點，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數的增加而升高。不過，其中偶數的升高多一些，以至含奇數和含偶數的碳原子的烷烴各構成一條熔點曲線，偶數在上，奇數在下。解釋：在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于晶體中晶格排列的對稱性。對稱性大的晶體排列緊密（分子間的色散力就大）熔點就高。熔點

正烷烴的比重是隨著碳原子的數目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。這也與分子間引力有關，分子間引力增大，分子間的距離相應減小，比重則增大。

5.溶解度：

烷烴不溶于水，能溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中。"相似相溶"，結構相似，分子間的引力相似，就能很好溶解。4.比重（五）烷烴的化學性質（P27）（1）取代反應定義：烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團所取代的反應，稱為取代反應。（甲）鹵化反應烷烴分子中的氫原子被鹵素取代的反應稱為鹵化反應（或鹵代反應）。烷烴的氫原子被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。鹵代反應、F、I相對活性：F2>Cl2>Br2>I2甲烷的氯代反應較難停留在一氯代甲烷階段但控制一定的反應條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產品。氯代反應：碳鏈較長的烷烴氯代時，反應可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。45%55%相對活性：叔氫?仲氫?伯氫叔氫：仲氫：伯氫=5：4：1溴代反應中，也遵循叔氫〉仲氫〉伯氫的反應活性，相對活性為1600：82：1。溴的選擇性比氯強。原因：可用鹵原子的活潑性來說明，因為氯原子較活潑，有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCl。而溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的氫。溴代反應1.甲烷的氯代反應歷程甲烷的氯代反應，有下列諸事實：

①甲烷與氯在室溫和暗處不起反應；

②就是在暗處，若溫度高于250oC時，反應會立即發(fā)生；

③室溫時，紫外光影響下，反應也會發(fā)生；

④當反應由光引發(fā)時，每吸收一個光子可以得到許多個（幾千個）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在會使反應推遲一段時間，這段時間過后，反應由正常進行。這段推遲時間與氧的量有關。鹵代反應機理甲烷氯化的歷程：（1）Cl:Cl（2）Cl?+H:CH3HCl+CH3

?(3)CH3

?+Cl:ClCH3Cl+Cl?(4)Cl?+Cl?

Cl:Cl(5)CH3

?+CH3

?CH3

—CH3

(6)CH3

?+Cl?CH3—Cl鏈引發(fā)階段鏈增長階段鏈終止階段氧極易與甲基自由基反應生成新的自由基。因為生成的甲基游離基先被氧奪去，從而鏈增長不能進行。只有當不再有氧時，反應才能正常進行。這種能使自由基反應減慢或停止的物質叫做自由基抑制劑或阻止劑，抑制作用是自由基反應的一個特征。CH3

?+O2

CH3—O—O?CH3—O—O?+?CH3CH3—O—O—CH3自由基抑制劑烷烴的鹵化反應歷程：鹵素對甲烷的相對反應歷程甲烷鹵代的反應熱()其中，氟、氯、溴與甲烷反應為放熱反應，碘為吸熱反應故反應活性為：氟〉氯〉溴〉碘

各步ΔH和ΔHR可以從反應中鍵能的改變近似地計算出來。以反應熱ΔHR來衡量反應進行的難易、快慢，顯然在極大多數情況下是有用的，但也有許多例外。說明，ΔH與反應速度之間的關系并不必然的。（2）為決定反應速度的步驟過渡態(tài)

化學反應可以認為是從反應物到產物逐漸過渡的一個連續(xù)過程。在這個連續(xù)過程中，必須經過一種過渡態(tài)，即反應物與產物結構之間的中間狀態(tài)。

如果把反應進程作橫坐標，以位能作縱坐標，反應體系的位能變化如圖所示：三、過渡態(tài)理論1.活化能2.反應熱反應熱（ΔH）是產物與反應物的焓差3.決定反應速度的是活化能E，是能壘高度4.活性中間體和過渡態(tài)過渡態(tài)的位能相當于位能曲線的頂峰，是發(fā)生反應所需克服的能壘。烷烴的鹵代反應，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是3o〉2o〉1o

。烷烴被奪取一個氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強。烷烴對鹵代反應的相對活性與烷基游離基的穩(wěn)定性甲基游離基的結構：1.比較烷烴的C-H鍵的離解性：離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強。相對活性烷烴鹵代氫的相對活性3o〉2o〉1o〉CH4游離基的能量越低，越穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序為：3o〉2o〉1o

〉·CH3

，即三級〉二級〉一級〉CH3·從3o、2o、1oC-H離解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量較低。它們所含的內能也較低，換句話說它們較穩(wěn)定。1.比較活化能

反應活性的差別主要是由活化能的差別引起的。這就是說，游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。生成2o所需的活化能比1o少4.3KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o比1o游離基穩(wěn)定。

⑴在空氣中燃燒：⑵在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等（2）氧化反應（3）異構化反應

把烷烴的蒸氣在沒有氯氣的條件下，加熱到450℃以上時，分子中的鍵發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應稱為熱裂反應。（4）裂化反應1.氧化甲烷不完全燃燒時，生成碳黑。這是生產碳黑的一種方法。不完全燃燒甲烷在適當的條件下能發(fā)生部分氧化，得到氧化產物甲醇、甲醛、甲酸。（六）烷烴的主要來源制法（P35）烷烴的制備一.偶聯反應

1.Wurtz（武慈）合成法：2.鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應]3.格氏（V.Grignard）試劑法R'X：為飽和鹵代烴時，產率不太高4.柯爾伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年將高濃度的羧酸鈉鹽或鉀鹽溶液進行電解，在陰極產生烷烴。二.還原反應1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原

（1）.格氏（Grignard）試劑的水解（2）用金屬和酸還原2.裂解3.生成合成氣4.甲烷合成醋酸作業(yè)第九、十章

醇、酚、醚9.1醇的結構、分類和命名

1.按烴基分類①脂肪醇②脂環(huán)醇③芳香醇2.按羥基連碳原子分類①伯醇羥基與伯碳相連正丁醇第一醇②仲醇羥基與仲碳相連仲丁醇第二醇③叔醇羥基與叔碳相連叔丁醇第三醇3.按羥基的數目分類①一元醇有一個羥基乙醇②二元醇有二個羥基乙二醇③多元醇有二個以上羥基丙三醇9.1.1醇的分類8.1.3醇的命名結構簡單的醇可用習慣法或衍生物法來命名。1.習慣命名法適合低級一元醇，只需在相應烴基名后加“醇”即可。異構體分別用正、異、仲、叔、新等來表示其結構。如：2.系統(tǒng)命名法①選主鏈選連有羥基的最長碳鏈為主鏈命名按主鏈中的碳原子數稱“X醇”。脂環(huán)醇要按環(huán)中碳原子數叫“環(huán)X醇”。丁醇2-丁醇環(huán)己醇系統(tǒng)命名法②主鏈編號開鏈醇應從靠近羥基的一側開始編號，使羥基有最小的位置，環(huán)醇則從連有羥基的碳原子開始編號。3－甲基－2－戊醇3－甲基環(huán)己醇5－甲基－

3－己醇系統(tǒng)命名法③分子中含不飽和鍵

選主鏈時則選含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈為主鏈，優(yōu)先羥基編號，命名時主鏈碳數體現在不飽和烴的名稱中，最后標出羥基的位置。例：4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇系統(tǒng)命名法④含有芳基一般將苯基看作取代基，然后按脂肪醇命名。苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇系統(tǒng)命名法⑤多元醇羥基數目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次間用逗號隔開。練習2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環(huán)己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇2,3－二巰基丙醇9.2醇的結構(P322)醇的官能團是羥基（－OH），一般羥基連在飽和碳(sp3)原子上的叫醇，極少數也有連在不飽和碳(sp2)上，如烯醇，但該結構極不穩(wěn)定，易重排成羰基化合物。9.2醇的結構(P322)在甲醇分子中，C,O均采用sp3雜化方式，由于O原子的電負性比C原子強，因此氧原子上的電子云密度較高，而碳原子上的電子云密度較低，這使得醇分子具有較強的極性，是一常用的極性有機溶劑，醇的制法由烯烴經硼氫化氧化法制備此法多用于制伯醇醇的制法2鹵代烴的水解伯鹵烴和仲鹵烴水解時常需要堿的水溶液，而叔鹵烴、烯丙基鹵代烴、芐基鹵代烴用水就可以水解，副反應是消除反應（尤其是叔鹵烴），但氯乙烯、鹵苯由于存在p-

共軛而使鹵原子非常不活潑，所以它們不能水解。醇的制法3從醛、酮、酯等羰基化合物還原方法有：以Ni、Pt、Pd、Cu－Cr氧化物等作催化劑催化加氫，也可采用化學還原劑（四氫化鋁鋰、硼氫化鈉等）還原。醇的制法4格氏試劑與醛、酮及羧酸酯反應共同點：反應物均含有羰基。在鹵烴一章介紹過格氏試劑與活潑氫的反應，實際上制醇才是格氏試劑的第一個重要用途。它還可與酮或羧酸酯反應，常得到叔醇。1,純醚制伯醇1,純醚9.4醇的物理性質（328）1.性狀：2.沸點：1）比相應的烷烴的沸點高100~120℃（形成分子間氫鍵的原因）2)比分子量相近的烷烴的沸點高3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低3.溶解度：甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點越高。9.6醇的化學性質(333)醇的化學性質主要由醇中的－OH決定，在醇分子中，C－O及O－H鍵均是極性共價鍵，容易受到試劑的進攻而發(fā)生反應。

C上的H由于受到－OH的影響，也具有一定的活性，可發(fā)生一些反應。O-H鍵斷鍵，與活潑金屬的反應及酯化反應。C-O鍵斷鍵，羥基被取代的反應及脫水反應。

H上的反應，氧化、脫氫和鹵代反應。1與活潑金屬的反應（酸性）由于O-H鍵的極性，使得-OH上的氫可作為氫離子而離解，可與一些活潑金屬反應。醇的酸性比水要弱，與金屬鈉的反應和緩。醇的共軛堿RONa的堿性比水的共軛堿NaOH的堿性強。所以，醇鈉是強堿，可溶于醇，遇水即分解。2羥基被鹵原子取代的反應1.醇與HX的反應———鹵烴該方法是工業(yè)上及實驗室中制備鹵烴的一種方法。氫鹵酸的活性：HI>HBr>HCl醇的活性：芐醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇2羥基被鹵代的反應2.盧卡斯反應醇與HCl的反應較困難，一般是盧卡斯（Lucas）試劑（無水ZnCl2用濃HCl溶解）與醇作用，可較容易發(fā)生反應。盧卡斯試劑與叔醇反應最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加熱。盧卡斯反應此反應中生成的氯代烷不溶于水，而呈現混濁分層的現象?？筛鶕鞚岱謱拥目炻齺韰^(qū)別伯、仲、叔醇。這是用化學方法區(qū)別伯、仲、叔醇的最簡單的一個方法，此反應亦稱盧卡斯反應。仲、叔醇與鹵化氫的反應（SN1），有正碳離子中間體生成，有時有重排產物產生，有時大部分是重排產物。例：所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇與HBr反應，在這種情況下，應使用亞硫酰氯等試劑。2羥基被鹵代的反應3.醇與SOCl2的反應此反應中，鹵烴不會是分子重排產物產物中HCl和SO2均是氣態(tài)，產物不用分離，反應速率大，100%反應，且不會有瓦爾登構型翻轉產物，但不適于制低沸點的氯代烷烴。3脫水反應醇可發(fā)生分子內或分子間的脫水反應。分子內脫水成烯，分子間脫水成醚。1.分子內脫水醇與強酸（濃硫酸或濃磷酸）共熱，脫去一分子水，生成烯烴，反應是消除反應，消除方向遵守扎伊采夫規(guī)則。此反應除用濃硫酸，還可用濃磷酸或Al2O3作脫水劑。濃硫酸在反應中起脫水及吸水的作用。如：3脫水反應2.分子間脫水在同樣的催化劑作用下，醇還可分子間脫水成醚。分子間與分子內脫水的反應只是反應溫度不同，其它都相同，它們互為競爭反應。一般在高溫下，有利于分子內脫水成烯；在較低溫度下，有利于分子間脫水成醚。相對來講，影響醇脫水產物的主要因素是醇的結構。叔醇脫水基本上只能得到烯烴，低分子量的伯醇則相對容易發(fā)生分子間脫水生成醚。3脫水反應3.（分子內）脫水反應的特點：①分子內脫水的反應活性：叔醇＞仲醇＞伯醇此順序與相應結構的正碳離子的穩(wěn)定性順序一致。②脫水方向與鹵烴脫鹵化氫一樣符合扎伊采夫規(guī)則，即從含氫少的

C上脫去氫原子。③因有正碳離子中間體生成，一些結構合適的伯醇、仲醇在脫水過程中會發(fā)生碳骨架的變化——重排。例如：3,3－二甲基－2－丁醇的脫水反應。3脫水反應3脫水反應醇的分子間脫水反應是SN反應機理，甲醇、伯醇按SN2機理，仲、叔醇按SN1機理，而且用此方法制醚與醇分子內脫水成烯是一競爭反應，用仲、叔醇反應不易得到醚，只有低級伯醇才易發(fā)生分子間脫水形成醚。4酯化反應醇與含氧酸或其酸酐、酰氯反應，都可生成酯。1.醇或多元醇與無機酸（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共熱，可制得相應的酯。如：甘油與混酸共熱可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是較常用的有機炸藥，非常敏感，受熱、受撞擊即發(fā)生猛烈的爆炸（諾貝爾），通常與鋸末、硅藻土混合制成甘油炸藥（較穩(wěn)定）。4酯化反應為了增加燃速和填裝方便，常擠壓成柱狀顆粒后填入彈殼中，另外，硝化甘油也是心血管擴張藥，可擴張冠狀動脈，增加心臟自身供血量，緩解心絞痛，是治療心臟病的一種常用藥物。制備磷酸酯常用醇與磷酰氯（三氯氧磷）反應。如：此類化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作織物阻燃劑、塑料增塑劑；高級脂肪醇的單或雙磷酸酯可用作表面活性劑、抗靜電劑和柔軟劑。4酯化反應2.有機酸酯醇與有機酸、酸酐或酰氯反應生成羧酸酯，但醇與有機羧酸的反應多需要催化劑。此類反應需長時間反應，大多數羧酸酯具有香味，是比較常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙異戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯熱解是制備高純度烯烴的工業(yè)方法。5氧化和脫氫醇分子中與羥基直接相連的

C上的H原子由于受-OH的影響，使H較活潑，容易發(fā)生氧化或脫氫生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸氣在高溫下通過高活性銅（或銀、鎳）催化劑，發(fā)生脫氫反應，分別生成醛、酮。若在反應的同時通入空氣，則生成的H2可被氧化成H2O，反應可以進行到底。5氧化和脫氫由于叔醇中沒有

H，故不能脫氫，將其蒸氣于300℃通過銅催化劑，只有脫水成烯，醇催化脫氫氧化一般多用于工業(yè)生產上，實驗室中通常使用化學氧化劑氧化醇來制醛、酮或羧酸。常用的化學氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO3?2吡啶（沙瑞特試劑）等。其中，以用沙瑞特試劑氧化較好，可使反應停留在醛一步，且對原醇中的雙鍵、叁鍵無影響。8.6酚的結構、分類和命名8.6.1酚的結構、分類羥基連在烷基上是醇羥基，叫醇。如果羥基連在芳環(huán)上，是酚羥基，叫酚。通常以Ar代表芳基，ArOH是酚的通式，最簡單的酚是苯酚。由于O中的p電子對，與苯環(huán)上的鍵形成p–

共軛體系產生電子離域現象，體系的共軛程度變大，并具給電子作用，活化苯環(huán)，苯環(huán)上的反應活性增大。按酚羥基數目分類：①一元酚一個羥基②二元酚二個羥基③多元酚兩個以上8.6.2酚的命名酚的命名一般是以羥基為主官能團，在“酚”字前加苯共同作為母體，再加上其它取代基的位次、數目和名稱就是酚的系統(tǒng)命名。但當苯環(huán)上連有比羥基優(yōu)先的基團時，要以最優(yōu)先的基團作為主官能團，由主官能團決定母體的名稱，此時則將羥基作取代基處理。優(yōu)先次序：與烯烴中的次序規(guī)則不同。-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl>-NO2命名時如連有在酚羥基之前的基團，則以最靠前的基團為主官能團。命名練習－OH比－CH3優(yōu)先，甲基作為取代基，苯環(huán)編號從主官能團開始。其命名是：２－甲基苯酚４－羥基苯甲酸對羥基苯甲酸６－硝基－１－萘酚２－羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛（水楊醛）命名練習2,4－二羥基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗稱苦味酸，強酸性，有腐蝕性，易爆，是一爆炸品。8.7酚的制法11.異丙苯氧化法該方法以苯及丙烯為原料，先經傅氏烷基化反應得到異丙苯，再經空氣氧化為氫過氧化異丙苯后，與硫酸作用就分解為兩種重要的化工原料苯酚和丙酮。此法是目前工業(yè)生產苯酚最主要和最好的方法，副產品丙酮也是常用的有機試劑、有機溶劑之一。中間產品氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發(fā)劑。氫過氧化異丙苯8.7酚的制法22.氯苯水解氯苯與6~10%的NaOH水溶液在高溫高壓下與催化劑作用得到苯酚鈉，再經酸化得苯酚。此法操作簡便，副產物易分離，但需要高壓反應，且堿對設備的腐蝕嚴重，反應困難。若苯環(huán)上連有強吸電子基，水解較易，目前一般用此法生產用苯酚硝化無法得到的2,4－二硝基苯酚。8.7酚的制法33.磺化堿熔法將加熱至170℃的苯蒸氣通入濃硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯將反應中生成的水帶出。得到的苯磺酸用亞硫酸鈉中和，得到的苯磺酸鈉再與氫氧化鈉一起加熱熔融生成苯酚鈉，酸化后得苯酚。此法是較早的生產方法，苯酚的收率高、質量好、生產設備簡單，但反應流程復雜、且生產不連續(xù)，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大規(guī)模生產，目前，僅用來生產萘酚和間苯二酚。酚的制法間苯二酚的制備方法

萘酚的制備方法8.8酚的物理性質大多數酚為無色晶體，但由于酚類化合物性質活潑，能被空氣中的氧氧化而呈現粉紅色或紅色。苯酚微溶于冷水中，在80℃以上時可與水以任意比混溶，酚的水溶性隨羥基數目的增加而增大。酚易溶于醚等有機溶劑，有腐蝕性、毒性、殺菌性。如苯酚和甲酚。在十七世紀的歐洲，沒有發(fā)明青霉素之前，很多人因不小心弄出個小口子，都可能因感染而死，那時人們用石炭酸（苯酚）消毒，但它不僅殺死了細菌，連正常的組織也被破壞，有時甚至不如不用。將甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即醫(yī)院中消毒常用的“來蘇水”。8.9酚的化學性質酚的性質主要表現在酚-OH和苯環(huán)上。由于酚中存在有p-

共軛效應，電子云的重新分布會使氧中的孤電子對部分轉移到苯環(huán)中，使苯環(huán)上電子云密度增大，苯環(huán)上更易發(fā)生親電取代反應。也由于共軛，C－O鍵間有

鍵電子云存在，電子的重新分布會使氧上電子云密度下降，而O原子的電負性大，它會從O-H鍵間補償電子，而使O-H鍵極性增大，H原子更易離解出來，因此，酚羥基的酸性比醇大，且不易發(fā)生酚羥基被取代的反應。8.9.1酚羥基上的反應1.酚羥基的酸性苯酚的水溶液顯酸性，己可使指示劑石蕊變紅，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性強，但比碳酸弱（pKa=6.38）?？膳c強堿NaOH反應生成酚鈉，但不能與NaHCO3反應，用此性質可區(qū)別醇、酚和羧酸。向生成的酚鈉水溶液中通入CO2，則苯酚會重新析出來。用此性質可分離或鑒別醇、酚和羧酸。取代苯酚的酸性比較當苯酚形成酚負離子后，該負離子的共軛程度比苯酚還要大，因此更穩(wěn)定，所以使酚羥基顯示出酸性。當苯環(huán)上連有強吸電子基時，會使酚負離子中O上的負電荷更分散，則結構就更穩(wěn)定，相應的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更強。如：甲基有供電子作用，它使苯環(huán)上電子云密度增加，不利于O上負電荷的分散，不利于穩(wěn)定。硝基使苯環(huán)上電子云密度下降，有利于氧上負電荷的分散，則該結構較為穩(wěn)定。酚的酸性酚中苯環(huán)上連的吸電子基越多，則酚的酸性越強。

2,4－二硝基苯酚2,4,6－三硝基苯酚pKa40.71間硝基苯酚連有吸電子基－－硝基，所以其酸性比苯酚強，但由于硝基是一間位定位基，在其間位相對帶有部分負電荷，不利于氧上負電荷的分散；硝基在羥基鄰對位時，連有羥基的碳原子上帶有部分正電荷，利于氧上負電荷的分散，所以，鄰或對硝基苯酚的酸性比間硝基苯酚的酸性強。2.酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水得到，通常用苯酚鈉與碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反應來制酚醚。醚的化學性質穩(wěn)定，醚中的C－O很難斷開，但與濃HI作用時，可使醚鍵斷開，生成酚和碘甲烷。醚不易被氧化，可用此法來“保護酚羥基”，反應完成后，可再將醚分解為相應的酚。3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應活性更強的酸酐或酰氯反應。4.與三氯化鐵的顯色反應大多數酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡合離子。不同的酚顯示不同的顏色，如苯酚顯藍紫色；均苯三酚顯紫色；鄰苯二酚、對苯二酚及萘酚都顯綠色，甲苯酚顯藍色。利用酚的這個特殊的顯色反應，可以用來檢驗酚羥基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化鐵顯藍紫色這一現象。8.9.2芳環(huán)上的反應11.鹵代苯酚的鹵代非常容易，不需要路易斯酸的催化，隨反應條件的不同，可獲得一鹵代、二鹵代或三鹵代的產物。如：苯酚在非極性溶劑中鹵代，可得到以對位為主的鄰對位取代的混合產物。如反應在酸性溶液中反應，可得到2,4－二鹵代酚。苯酚在室溫下與溴水反應，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反應定量進行，常用于酚的定量、定性分析試驗。8.9.2芳環(huán)上的反應22.硝化反應苯酚硝化非常容易，在室溫下，用稀硝酸就可將苯酚硝化并生成鄰位、對位硝基苯酚的混合物。由于濃硝酸的氧化性很強，如用濃硝酸進行硝化，則易將苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制備。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯經水解制得。8.9.2芳環(huán)上的反應33.磺化反應濃硫酸與苯酚的反應較易發(fā)生，反應如在室溫條件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對位磺化產物。反應如在較高溫度下進行，產物以對位磺化為主。因為磺化反應是一可逆反應，而對位產物因空間位阻小比較穩(wěn)定，因此高溫使平衡向生成對位磺化產物的方向移動。在高溫條件下用濃硫酸繼續(xù)磺化，可生成二磺酸產物。20℃49%51%100℃10%90%8.9.2芳環(huán)上的反應44.傅瑞德爾－克拉夫茨反應酚羥基的活性較強，易與三氯化鋁成鹽，使芳環(huán)上親電取代的活性降低，其次，酚羥基上易發(fā)生酯化反應，而使酚的傅氏?；磻a率較低。但也有一些反應是例外：如用乙酸和BF3與苯酚反應可獲得高產率的對位酰化產物－對羥基苯乙酮。酚的傅氏烷基化反應酚的烷基化反應多以烯烴或醇為烷基化試劑，以濃硫酸或濃磷酸為催化劑，反應易生成多烷基化產物。此類反應如用HF這樣的弱路易斯酸作催化劑，仔細控制反應條件可得一元取代產物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚8.9.2芳環(huán)上的反應55.與甲醛的縮合反應苯酚的活性位（鄰對位）的氫可與羰基化合物（醛、酮等）發(fā)生縮合反應。苯酚與甲醛反應，在不同條件下可得到不同結構的高分子聚合物。線型熱塑性酚醛樹脂，可作粘合劑、涂料及塑料等。體型熱固性酚醛樹脂，俗稱電木，常用于低壓電器的絕緣開關。8.9.3氧化反應苯酚易被氧化，在常溫下與空氣接觸也會被部分氧化，生成紅色的醌式結構，所以，苯酚常常是粉紅色的晶體。在0℃時，苯酚被三氧化鉻和醋酸氧化得到對苯醌。多元酚與苯酚相比，更易被氧化，如鄰苯二酚在室溫時即可被弱氧化劑（氧化銀、三氯化鐵）為鄰苯醌。8.11.2醚的命名1.習慣法結構簡單的醚一般采用習慣法命名，方法是將“烴基名”寫在“醚”字前，單醚在烴基名前加“二”（但除芳醚和不飽和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚若是混醚，則按次序規(guī)則中，較大基團在后書寫。如：CH3OCH2CH3

甲乙醚CH3OCH2CH=CH2

甲基烯丙基醚芳醚書寫時，原則是先寫芳基，后寫烷基。如：苯甲醚茴香醚苯乙醚2.系統(tǒng)命名法結構復雜的醚，需用系統(tǒng)命名法命名。方法是將結構較簡單的含氧烴基作為取代基，按相應烴的命名方法來命名。烴氧基的命名：在相應烴基名后加氧即可。如：4－乙基－2－甲氧基己烷2－甲基－2－甲氧基丙烷3.環(huán)醚環(huán)醚多用俗名，一般稱環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物來命名。如：如果分子中碳原子數較少，則叫“環(huán)氧X烴”，此中的X不包括O原子數。結構較大，碳數較多，多稱“氧雜環(huán)X烴”，但此時，X包括O原子。氧雜環(huán)丁烷1,4－二氧雜環(huán)己烷二口惡烷或二氧六環(huán)練習1,2－二甲氧基乙烷1－甲氧基－2－戊烯2－甲氧基乙醇2－甲基－3－甲氧基丁烷6－甲基－5－乙基－3－甲氧基－3－庚烯8.12醚的制法8.12.1醇分子間脫水醇在濃硫酸的作用下發(fā)生分子間脫水，生成醚。如：醇分子間脫水是制備低級單醚的簡單方法，但只限于伯醇及含活潑羥基的醇，如苯甲醇、二苯甲醇都易脫水成醚，（仲、叔醇易發(fā)生分子內脫水）。此類反應中，若醇含有

H，則加熱溫度不能過高，否則會發(fā)生分子內脫水形成烯烴。該反應只適合制備單醚，若制備混醚，則產物復雜（３種），產率低。通常制備混醚采用的是威廉森合成法。8.12.2willimmson合成法威廉森合成法是制備混醚的經典合成方法，利用醇鈉或酚鈉與鹵烴的親核取代反應制醚。如：在此反應中，RONa既是強堿（堿性比NaOH強），又是一個強親核試劑，易與鹵代烷發(fā)生親核取代反應，但RX若是仲鹵烷或叔鹵烷，在強堿的作用下，傾向于發(fā)生消除反應生成烯烴而不是醚。如：制備甲乙醚和甲基叔丁基醚的方法就有所不同。制備甲基叔丁基醚由于甲醇鈉是強堿，而叔鹵烴在強堿的作用下，易發(fā)生消除反應生成烯烴，而不是醚。叔丁基氯在強堿的作用下，幾乎100%的是消除產物，而極少生成取代產物－－甲基叔丁基醚。所以制備甲基叔丁基醚應采用如下方法：制備芳香醚制備芳醚時，多采用酚鈉與鹵烷反應，而極少用醇鈉與鹵代芳烴的反應來制備芳醚。如：威廉森合成法是制備醚的經典方法，但使用時應注意以下兩點：盡量不采用叔鹵烴與醇鈉反應（叔鹵烴易消除）。制芳醚應用酚鈉與鹵代烷的反應（鹵苯中的鹵原子極不活潑，不能發(fā)生SN反應）。8.13醚的物理性質在常溫下，除甲醚、甲乙醚為氣態(tài)外，大多數醚是液體，有特殊的味道。醚氧原子可與水形成氫鍵，這使得醚與分子量相同的醇有相似的溶解度。如：4個碳的乙醚和丁醇在水中的溶解度都約為8g。1,4－二氧六環(huán)和四氫呋喃（THF）的氧原子突出在環(huán)外，更易與水形成氫鍵，可與水以任意比混溶，而大環(huán)多醚的水溶液既能溶解離子化合物，又能溶解非離子型化合物，是一種常用的有機溶劑。由于醚分子中，沒有與強電負性原子直接相連的氫，因此醚分子間不能通過氫鍵締合，因此醚的沸點顯著低于其同分異構體－－醇。如：甲醚的b.p.=-24.9℃，而乙醇的b.p.=78.5℃。一些常見的醚的物理常數見P180，表10-4.8.14醚的化學性質醚的官能團醚鍵“C-O-C”是飽和鍵，形成兩個單鍵后，氧原子也再沒有單電子可供成鍵，所以醚的化學性質較穩(wěn)定，與大多數的強酸、強堿、強氧化劑、還原劑都不發(fā)生反應。醚在一定的條件下也可發(fā)生一些醚的特殊的反應。如：生成絡合物和醚鍵的斷裂等反應。8.14.1钅羊鹽和配位絡合物的生成醚中的氧采用sp3不等性雜化，有兩個已充滿2個電子的軌道，即未共用電子對，它可與質子結合形成钅羊鹽而溶于濃的強酸中，如濃硫酸。钅羊鹽和配位絡合物的生成钅羊鹽是弱堿強酸鹽，非常不穩(wěn)定，遇水則很快分解成原來的醚，利用醚的這一性質，可將醚從烷烴或鹵烴的混合物中分離出來。醚除了可與質子生成钅羊鹽外，還可與一些缺電子物種（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位絡合物并使它們溶劑化。如：8.14.2醚鍵的斷裂醚與濃氫碘酸（HI）共熱，可發(fā)生醚鍵斷裂的反應。在此反應中，不同鹵化氫的反應活性大小依次為：HI>HBr>HCl

所以通常是用HI進行此反應。烷基醚與HI反應，生成一個鹵代烴和一個醇，若HI過量，則醇會繼續(xù)反應生成碘代烷。芳基烷基醚與HI反應，一般是烷基部分生成鹵烴，芳基部分則生成酚。二芳基醚不能發(fā)生此反應。8.14.3過氧化物的生成醚雖然對化學氧化劑穩(wěn)定，但若將其長期置于空氣中，醚會被氧化生成過氧化物，通常是

H斷開，插入氧生成過氧化物，特別是異丙醚尤其易生成過氧化物。這些過氧化物的性質不穩(wěn)定，受熱易發(fā)生爆炸，其沸點又比醚的沸點高，因此在蒸餾醚時，隨著醚的蒸出，過氧化物的濃度逐漸增大，爆炸的危險性也隨之增大，所以在蒸餾醚時（為防止過氧化物干擾實驗現象）不把醚完全蒸干。醚過氧化物的檢驗和除去由于長期放置的醚可產生過氧化物，使用時，需檢測過氧化物的存在，方法是：淀粉－KI溶液（試紙）檢驗，若呈藍色，則證明有過氧化物存在（過氧化物有氧化性，可將KI氧化成I2，碘遇淀粉即顯藍色）。也可用KSCN+Fe2+來檢驗，若變成血紅色，則有過氧化物（過氧化物將Fe2+→Fe3+

，SCN-與生成血紅色的絡離子）。措施：①久貯的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等還原劑處理后方可蒸餾。②貯存醚時，可在醚中加入少量的金屬鈉或還原鐵粉以防止過氧化物的生成。環(huán)氧乙烷的性質環(huán)氧乙烷是一三元環(huán)，環(huán)張力很大，易開環(huán)，性質非?；顫??？膳c水、醇、對苯二甲酸、氨、格氏試劑等試劑反應。乙二醇的工業(yè)制法第五章對映異構要點：手性、旋光性、對映體與非對映體的概念Fischer投影式構型的標記——R、S命名規(guī)則Fischer投影式構型的判斷外消旋體和內消旋體的異同手性以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來討論:乳酸有兩種不同構型（空間排列）（一）手性和對稱性光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。光的傳播光的傳播

在光前進的方向上放一個棱鏡或人造偏振片，只允許與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱鏡，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光鏡

能使平面偏振光振動平面旋轉的物質稱為物質的旋光性，具有旋光性的物質稱為旋光性物質（也稱為光活性物質）。

能使偏振光振動平面向右旋轉的物質稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉的物質稱左旋體，使偏振光振動平面旋轉的角度稱為旋光度，用α表示。物質的旋光性1.旋光儀測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成。若盛液管中為旋光性物質，當偏光透過該物質時會使偏光向左或右旋轉一定的角度，如要使旋轉一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉的角度即為該物質的旋光度α。如下圖所示：旋光儀與比旋光度

旋光性物質的旋光度的大小決定于該物質的分子結構，并與測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關。為了比較各種不同旋光性物質的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關系如下。2.比旋光度當物質溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質的旋光度即為比旋光度。若所測物質為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm,所測得的旋光度記為所用溶劑不同也會影響物質的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：=+3.79(乙醇，5%)。（1）不能完全重疊，（2）呈物體與鏡象關系（左右手關系）。物質分子互為實物和鏡象關系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。

特征：

手性中心下列情況無手性中心：碳以sp3雜化時，四個基團至少有兩個相同時，分子有對稱面碳以sp2雜化時，分子本身為平面結構，無手性中心如：碳自由基，碳正離子，碳負離子，C=C，C=O，C=N雙鍵碳以sp雜化時，分子為直線結構，無手性中心，如C≡C三鍵物質分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。（1）對稱面假設分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：具有對稱面的分子無手性。分子對稱因素

若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。例如：

有對稱中心的分子沒有手性。物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性，因而沒有旋光性。

物質分子在結構上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。對稱中心一、對映體1．對映體——互為物體與鏡象關系的立體異構體。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構型，是互為物體與鏡象關系的立體異構體，稱為對映異構體（簡稱為對映體）。對映異構體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構體又稱為旋光異構體。2．對映體之間的異同點（1）物理性質和化學性質一般都相同，比旋光度的數值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現出某些不同的性質，如反應速度有差異，生理作用的不同等。（二）含一個手性中心的對映異構

等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：

旋光性物理性質化學性質生理作用

外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右

對映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能二、外消旋體1.構型的表示方法對映體的構型可用立體結構（楔形式和透視式）和費歇爾（Fischer）投影式表示，

(1)立體結構式三、對映體構型的表示方法為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：

（2）Fischer投影式橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。習慣上將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。

使用費歇爾投影式應注意的問題：

a基團的位置關系是“橫前豎后”

b不能離開紙平面翻轉180°；也不能在紙平面上旋轉90°或270°與原構型相比。

C將投影式在紙平面上旋轉180°，仍為原構型。

投影原則：

（1）將投影式在紙平面上旋轉180°，仍為原構型。

（2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調換另三個基團的位置，不會改變原構型。2.判斷不同投影式是否同一構型的方法：

（3）對調任意兩個基團的位置，對調偶數次構型不變，對調奇數次則為原構型的對映體。例如：1970年國際上根據IUPAC的建議，構型的命名采用R、S法，這種命名法根據化合物的實際構型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置,觀察其余三個基團由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構型為S（Sinister,左的意思）。構型的標記——R、S命名規(guī)則

1°當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大→中→小為順時針方向，則此投影式的構型為S，反之為R。

2°當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大→中→小為順時針方向，則此投影式的構型為R，反之為S。

含兩個以上C*化合物的構型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子?？焖倥袛郌ischer投影式構型的方法：例如：實例：一、含兩個不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：6.5含兩個手性碳原子化合物的對映異構(P215)含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數目有2n個，外消旋體的數目2n-1個。以氯代蘋果酸為例來討論1.4個立體異構體。其Fischer投影式如下：

不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構現象。非對映異構體的特征：1°物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質相似，但反應速度有差異。2.非對映體酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構體二、含兩個相同手性碳原子的化合物

（3）、（4）為同一物質，因將（3）在紙平面旋轉180°即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有3個立體異構體。內消旋體與外消旋體的異同

相同點：都不旋光不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。從內消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。透視式和Fischer投影式之間的轉換P215習題6.46.11不含手性碳原子化合物的對映異構

(P226)一、丙二烯型化合物如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時，由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分離出對映異構體。二、單鍵旋轉受阻礙的聯苯型化合物

親電加成反應的立體化學

烯烴親電加成反應的歷程可通過加成反應的立體化學實驗事實來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進行討論。實驗：2-丁烯與溴的加成的立體化學事實說明，加溴的第一步不是形成碳正離子。

若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構型，溴負離子可從平面的兩面進攻碳正離子，其產物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內消旋體，這與實驗事實不符。用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學事實。

形成的環(huán)狀結構中間體（溴鎓離子），即阻礙環(huán)繞碳碳單鍵的旋轉，同時也限制Br–只能從三元環(huán)的反面進攻，又因Br–進攻兩個碳原子的機會均等，因此得到的是外消旋體。反-2-丁烯與溴加成同上討論，產物為內消旋體。

上述順-2-丁烯與溴加成主要得到外消旋體產物的反應是有立體選擇性的反應。凡是一個反應能產生幾種非對映異構體的可能而主要只產生一種時稱為有立體選擇性的反應。習題P230十五6.9脂環(huán)化合物的立體異構1，2—二甲基環(huán)丙烷：1-甲基4-叔丁基-環(huán)己烷，由于沒有手性碳，故只存在順反異構體而無對映異構體存在。順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷反-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷自學：不含手性碳原子化合物的對映異構

一、丙二烯型化合物如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時，由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分離出對映異構體。二、單鍵旋轉受阻礙的聯苯型化合物

自學：P219：6.6P220：6.7P221:6.8作業(yè)：P229：四、五、六、七、十二預習第七章P232~251：7.1~7.5重點預習：7.2.1(P234)、7.2.2(P235)、7.5.1、7.5.2、7.5.3第七章鹵代烴

相轉移催化反應鄰基效應7.1鹵代烴的分類7.2鹵代烴的命名7.3鹵化烴的制法7.4鹵代烴的物理性質7.5鹵代烴的化學性質7.6親核取代反應機理7.7影響親核取代反應的因素7.8消除反應的機理7.9消除反應的取向7.10影響消除反應的因素7.11取代和消除反應的競爭7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質1.按鹵原子數的不同可分為：-①一元鹵代烴CH3Cl、氯苯等-②二元鹵代烴CH2Cl2、鄰二氯苯等-③多元鹵代烴CHCl3、CCl4、均三氯苯等2.按鹵原子所連碳原子種類分為：①伯鹵代烴（一級鹵代烴）RCH2-X②仲鹵代烴（二級鹵代烴）R2CH-X③叔鹵代烴（三級鹵代烴）R3C-X3.按分子中是否有不飽和鍵可分為：①飽和鹵代烴（鹵代烷）C2H5Cl②不飽和鹵代烴（鹵代烯、鹵代炔）CH2=CHCl③鹵代芳烴Ar-X7.1鹵烴的分類（P232）P2337.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類自學7.2鹵代烴的命名(P234)1.

簡單鹵烴的命名，用普通命名法。結構簡單的鹵烴，可以根據與鹵原子所連烴基的名稱來命名，叫做“烴基鹵”。如：芐氯習題P2357.1較復雜的鹵烴命名采用系統(tǒng)命名法。其命名原則與相應的烴命名類似，只是將鹵原子視為取代基。3－甲基－2－氯戊烷2.系統(tǒng)命名法2－甲基－4－氯－1－丁烯2－甲基－4－氯戊烷4－甲基－2－溴－2－戊烯1－氯環(huán)己烷（E）－2－氟－1－碘丙烯（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯苯一氯甲烷3－氯－5－溴苯甲醇鹵原子連在芳烴側鏈上時，通常以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子均作為取代基來命名。3－苯基－1－氯丁烷練習P235習題7.2P236習題7.37.3鹵代烴的制法自學7.4鹵代烴的物理性質（P238）沸點：①鹵代烴的沸點隨分子中碳原子數的增加而升高②烴基相同的鹵代烴，沸點：碘代烴>溴代烴>氯代烴③異構體中，支鏈越多沸點越低2.偶極矩P239習題7.57.5鹵代烴的化學性質（P239）當與－OH、－NH2等一些親核試劑（帶負電或未共用電子對的試劑）時，親核試劑就會進攻C

，Cl則帶一個單位負電荷離去。親核試劑：帶負電荷或未共用電子對的具有親核性的試劑。親核取代反應：由親核試劑進攻帶部分正電荷的C

原子而引起的取代反應。一、親核取代反應親核取代反應可用下面反應式表示親核試劑（Nucleophile）通常用Nu

表示。取代反應（Substitution）通常用S

表示。親核取代反應就用SN

表示。鹵烴常見的親核取代反應有：

1.水解2.醇解3.氰解4.氨解

5.與硝酸銀的反應6.與炔化鈉的反應Nu—R—XOH-R’ONaNaCNNH3AgNO3R–OHNaX+R–XNaOH+水R–X

+

NaCN醇R–CN

+

NaX腈反應通式如下：鹵代烷與水作用，水解為醇，反應是可逆反應。如：此反應工業(yè)用途不大，因鹵烷在工業(yè)上是由醇制取，但可用于有機合成中官能團的轉化。用于復雜分子中引入羥基（先鹵代，再水解）。在一般情況下，此反應很慢。為增大反應速率，提高醇的產率，常加入強堿（氫氧化鈉），使生成的HX與強堿反應，可加速反應并提高了醇的產率。1.鹵烴的水解鹵烴的醇解實際上是鹵烴與醇鈉的反應，生成醚。此反應是制備混合醚的經典合成方法，稱為威廉森（Williamson）合成法。此法不能用叔鹵烴與醇鈉反應，因為叔鹵烴在強堿（醇鈉）的作用下易發(fā)生消除反應生成烯烴。CH3CH2OHΔ2.鹵烴的醇解P242習題7.7鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液中反應，生成腈。此反應是非常有用的一個反應，可以增加分子中碳鏈的長度，每次可以增加一個碳原子，是增長碳鏈的反應之一。。3.鹵烴的氰解氯乙烷與氰化鈉在乙醇溶液中加熱反應生成丙腈3.鹵烴的氰解若分子中有多個鹵原子，則可全部被取代。如：在鹵烴中，伯鹵烴、芐基鹵代烴、烯丙基鹵代烴制腈的產率很高，而仲鹵烴和叔鹵烴在堿（氰化鈉、氰化鉀）的作用下易發(fā)生消除反應，生成烯烴，此反應一般不用仲、叔鹵烴反應。產物腈還可轉化為胺、酰胺和羧酸。此反應既可用氨反應，也可用氨的衍生物反應，來制取伯、仲、叔胺。鹵代烷與氨的乙醇溶液或液氨反應，得到伯、仲、叔胺的混合物。若鹵代烷足量，最后生成季銨鹽?？刂品磻颮X和NH3的用量，可得到不同的產物。4.鹵烴的氨解5.鹵離子交換反應在丙酮中，氯代烷和溴代烷分別與碘化鈉反應，生成碘代烷。鹵代烴與硝酸銀的醇溶液發(fā)生親核取代反應，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀?？捎糜邴u烴的定性鑒別。反應產物中有AgX↓產生，據沉淀出現的時間及顏色可確定分子中是何種鹵原子。不同鹵原子的反應活性：RI>RBr>RCl烴基的反應活性：烯丙基鹵、芐基鹵＞叔鹵烴＞仲鹵烴＞伯鹵烴6.鹵烴與AgNO3的反應室溫，立刻產生沉淀加熱，產生沉淀加熱，不產生沉淀例：鑒別下列各組物質：①烯丙基氯和氯乙烯②

1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯③

2-甲基-1-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷烯丙基氯和氯乙烯解：用AgNO3醇溶液。烯丙基氯生成AgCl沉淀，而氯乙烯無變化1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯解：用AgNO3醇溶液。1-溴-2-丁烯生成AgBr沉淀，而1-溴-1-丁烯無變化2-甲基-1-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷解：解：用AgNO3醇溶液。2-甲基-1-溴丙烷生成AgBr沉淀慢，而2-甲基-2-溴丙烷生成沉淀快P242習題7.8（在學習炔烴性質中已經學過）鹵烴與炔鈉的反應是制備高級炔烴的方法之一。此反應是另一個可以增長碳鏈的反應，得到的產物是高級炔烴。反應中的鹵代烴使用伯鹵烴效果最好，原因是：仲鹵烴、叔鹵烴在強堿的作用下易生成消除產物。7.鹵烴與炔化鈉的反應P242習題7.9二、消除反應（P243）1.消除反應：有機物分子中脫去一個小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不飽和化合物的反應。用E（Elimination）表示。在發(fā)生消除時，總是在位的H與X一起脫去，故又叫－消除反應。反應活性：叔鹵烴＞仲鹵烴＞伯鹵烴當2-溴丁烷在強堿條件下發(fā)生消除反應時，Br的位有２個，消除時要去掉哪個－H呢？經測定通過大量實驗，俄國化學家查依采夫（Saytzeff）總結出鹵烴發(fā)生消除反應的經驗規(guī)律。查依采夫規(guī)則：鹵代烷脫HX時,總是從含H較少的碳上脫去H原子。查依采夫規(guī)則Saytzeff規(guī)則應用Saytzeff規(guī)則的實質上是生成一個較穩(wěn)定的烯烴?？偸且晒曹椥Ч^好的結構（較穩(wěn)定）。如：ClP245習題7.10鹵代烷與金屬鈉的反應稱為武慈（Wurtz）反應。反應分二步進行：生成的碳鏈比原料增長了一倍，此反應適用于伯鹵烷，產率很高。適于用同種鹵代烷的反應。用不同的鹵代烷反應，則生成多種烷烴的混合物，分離困難，無應用價值，只有用同種鹵代烷，產物雜質少，才有應用價值。三、與活潑金屬的反應1.與金屬Na的反應2.與金屬Mg的反應鹵代烷與金屬鎂反應，生成有機鎂化合物RMgX，被命名為格利雅試劑，簡稱格氏試劑。RMgX的性質非?；顫?，可與水、CO2、羰基化合物反應，通常需保存在無水乙醚中。R-X

+

MgRMgX無水乙醚格利雅（簡稱格氏試劑

）試劑Grignar