水溶液化學講課

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溶液：由溶質和溶劑組成。凡兩種以上的物質混和形成的均勻穩(wěn)定的分散系統(tǒng)，叫做溶液。

氣體溶液、固體溶液、液體溶液

由不同的溶質和水或其他溶劑組成的溶液有不同的性質。

溶液有兩大類性質:①一類性質與溶液中溶質的本性有關，如溶液的顏色、密度、酸堿性和導電性等；②另一類與溶液中溶質的獨立質點數(shù)有關，而與溶質本身性質無關，如溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓等。溶液：電解質溶液、非電解質溶液§3.1溶液的通性第2頁,共126頁，2024年2月25日，星期天組成的標度——溶劑A+溶質B1.質量摩爾濃度m：

1kg溶劑中所含溶質的物質的量，SI單位mol·kg-1mB=nB/wA

nB

—溶質B的物質的量，單位為mol。

wA—溶劑的質量，單位為kg。

第3頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2.摩爾分數(shù)(或物質的量分數(shù))

以溶液中的總物質的量除任何一物質的量，即為該物質的摩爾分數(shù)，是單位為一的量。設有雙組分溶液，溶劑A和溶質B的物質的量分別為nA和nB，則注意：無論有若干種物質，摩爾分數(shù)之和總是等于1。第4頁,共126頁，2024年2月25日，星期天§3.1溶液的通性一、非電解質稀溶液的通性1．溶液的蒸氣壓下降2.沸點上升3.凝固點下降4.滲透壓5.稀溶液的依數(shù)性二、電解質稀溶液的通性第5頁,共126頁，2024年2月25日，星期天一、非電解質稀溶液的通性稀溶液的依數(shù)性定律：難揮發(fā)的非電解質稀溶液的性質只與溶液的濃度有關，而與溶質的本性無關。這些性質包括：溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降及溶液滲透壓等?！?.1溶液的通性一、非電解質稀溶液的通性稀溶液的依數(shù)性定律：難揮發(fā)的非電解質稀溶液的性質只與溶液的濃度有關，而與溶質的本性無關。這些性質包括：溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降及溶液滲透壓等。第6頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

在液體中，靠近液面的具有高能量的分子克服了周圍分子對它的引力而從液面逸出，這就是蒸發(fā)或氣化作用。蒸發(fā)或氣化的結果是使液體的溫度降低了，因為高能量分子的逸失使液體中剩余分子的平均動能降低，周圍環(huán)境及時向液體傳遞熱量使該液體的溫度保持恒定，使高能量分子的個數(shù)得以恢復，蒸發(fā)過程就可以繼續(xù)進行直到液體全部蒸發(fā)完全。蒸發(fā)或氣化作用第7頁,共126頁，2024年2月25日，星期天1．溶液的蒸氣壓下降蒸氣壓

例如：20℃時，p(H2O)＝2.339kPa100℃時，p(H2O)＝101.325kPa在封閉系統(tǒng)中，一定溫度下，當液體的蒸發(fā)速率和其蒸氣凝聚的速率相等時的蒸氣壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓?；颍涸谝欢囟认?，液體及其蒸氣達到相平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關系？不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。第8頁,共126頁，2024年2月25日，星期天(2)蒸氣壓下降

若往溶劑(如水)中加入一種難揮發(fā)的溶質，使它溶解形成溶液時，由實驗可以測出溶劑的蒸氣壓下降。同一溫度下，純溶劑的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓之差叫做溶液的蒸氣壓下降。拉烏爾定律：

(1887年，法國物理學家)在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降(△p)與溶質的摩爾分數(shù)成正比，即第9頁,共126頁，2024年2月25日，星期天如實驗測定，25

C時，水的飽和蒸氣壓:

p(H2O)=3167.7Pa；

0.5mol·kg-1

糖水的蒸氣壓則為:

p(H2O)=3135.7Pa；

1.0mol·kg-1

糖水的蒸氣壓為:

p(H2O)=3107.7Pa。結論：

溶液的蒸氣壓比純溶劑低，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多。

第10頁,共126頁，2024年2月25日，星期天對于稀溶液，溶劑物質的量nA

遠遠大于溶質物質的量nB

，即nA

nB

設溶液的濃度以1000g溶劑(水)中含的溶質物質的量nB為單位,則溶液的質量摩爾濃度m為：m=nB(mol?kg-1)

∵

nA

=1000/18=55.5mol∴xB=nB/nA=m/55.5∴結論：

難揮發(fā)性的非電解質稀溶液，蒸氣壓下降數(shù)值只取決于溶劑的本性(k)及溶液的質量摩爾濃度m。第11頁,共126頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共126頁，2024年2月25日，星期天(3)蒸氣壓下降的應用①測定溶質分子的相對摩爾質量設質量為WB的溶質溶于質量為WA的溶劑中，則有：

②干燥劑工作原理

CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。

第13頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例：已知20oC時水的蒸氣壓為2333Pa，將17.1g某易溶難揮發(fā)非電解質溶于100g水中，溶液的蒸氣壓為2312Pa，試計算該物質摩爾質量。解：設該物質的摩爾質量為M，則溶質的質量摩爾濃度為：第14頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

液體的飽和蒸氣壓與外界壓強相等時的溫度稱為該液體的沸點。

在此溫度下，氣化在整個液體中進行，產生氣泡，稱之為液體的沸騰。在低于此溫度下的氣化，僅限于在液體表面上進行，不會產生氣泡，這是蒸發(fā)。2.沸點上升這就是在沸點時和在沸點以下時液體氣化的區(qū)別。第15頁,共126頁，2024年2月25日，星期天在沸騰時液體的溫度恒定不變。液體的沸點隨外界氣壓而變，外界氣壓升高，液體的沸點升高；外界氣壓降低，液體的沸點也隨之下降。當外界氣壓為101.325kPa(1atm)時，液體的沸點稱為正常沸點。注意：固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達到平衡。第16頁,共126頁，2024年2月25日，星期天kbp:溶劑沸點上升常數(shù)，決定于溶劑的本性,與溶劑的摩爾質量、沸點、汽化熱有關。其單位為K·kg·mol-1。

可以理解為：溶液的濃度m=1mol·kg-1時的溶液沸點升高值。

2．沸點上升溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓；溶液的沸點升高與溶液的質量摩爾濃度成正比，即幾種溶劑的沸點、凝固點kbp、kfp的數(shù)值見表第17頁,共126頁，2024年2月25日，星期天凝固點：某純物質液體蒸氣壓和它的固相蒸氣壓相等時的溫度稱為該物質的凝固點?；蛞簯B(tài)純物質與其固態(tài)純物質平衡共存的溫度。特點：kfp,kbp只與溶劑種類有關；同種溶劑kfp

＞kbp3.凝固點下降kfp：溶劑的摩爾凝固點下降常數(shù)；

m：溶質的質量摩爾濃度。溶液蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓，溶液凝固點會下降。第18頁,共126頁，2024年2月25日，星期天①測定分子的相對摩爾質量以凝固點下降應用較多∵kfp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp

實驗誤差較小，且凝固時有結晶析出，易于觀察。當溶質的相對摩爾質量MB很大時，由于ΔTf

太小，準確性差,因此只適用于MB較大的情況。②防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點，避免因結冰、體積膨脹而使水箱破裂。沸點和凝固點測定的應用第19頁,共126頁，2024年2月25日，星期天③冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑：如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質的溫度降低。食鹽-冰[30gNaCl+100gH2O(s)]-22℃CaCl2-冰[42.5gCaCl2+100gH2O(s)]-55℃④低熔合金的制備利用固態(tài)溶液凝固點下降原理，可制備許多有很大的實用價值的合金。如33%Pb(mp327.5℃)與67%Sn(mp232℃)組成的焊錫，熔點為180℃，用于焊接時不會使焊件過熱，還用作保險絲。又如自動滅火設備和蒸汽鍋爐裝置的伍德合金，熔點為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。第20頁,共126頁，2024年2月25日，星期天(1)半透膜：

可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質分子通過的膜。若被半透膜隔開的兩邊溶液的濃度不等（即單位體積內溶劑的分子數(shù)不等），則可發(fā)生滲透現(xiàn)象。溶劑透過半透膜進入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，滲透趨向大。4．滲透壓第21頁,共126頁，2024年2月25日，星期天滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴散）Π滲透壓——阻止?jié)B透進行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，圖3.3溶液滲透壓示意圖（2）．滲透壓水溶液純水第22頁,共126頁，2024年2月25日，星期天(3)溶液的滲透壓：

由于半透膜兩邊的溶液單位體積內水分子數(shù)目不同而引起稀溶液溶劑分子滲透到濃溶液中的傾向。為了阻止發(fā)生滲透所需施加的壓力，叫溶液的滲透壓。在一定溫度下，滲透壓只和一定體積中所含溶質的粒子數(shù)成正比，即與溶質的濃度成正比，而與溶質的本性無關。第23頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

與理想氣體方程無本質聯(lián)系。Π－滲透壓；V－溶液體積；R－氣體常數(shù)；n－溶質物質的量；c－體積摩爾濃度；m－質量摩爾濃度；T－溫度；

R=8.314J·

mol-1·K-1Van’tHoff(范特霍夫)于1886年提出：第24頁,共126頁，2024年2月25日，星期天滲透壓平衡與生命過程的密切關系：①給患者輸液的濃度；②植物的生長；③人的營養(yǎng)循環(huán)。注意：即使是稀溶液，其滲透壓也是相當大的。例如，298K時，某溶液的濃度c=0.10mol·dm－3，其滲透壓為：π=cRT=（0.10×103×8.314×298.15）Pa=248×103Pa（相當于25米高水柱的壓力）一般植物細胞汁的滲透壓約可達2000kPa,所以，水分可以從植物的根部運送到數(shù)十米高的頂端。第25頁,共126頁，2024年2月25日，星期天測定分子的相對摩爾質量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準確測定化合物的相對摩爾質量。(4)滲透壓測定的應用第26頁,共126頁，2024年2月25日，星期天等滲溶液人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純溶劑方向流動，使純溶劑體積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水或污水的處理及溶液的濃縮等，關鍵在于耐高壓半透膜的制備。

(5)等滲溶液與反滲透第27頁,共126頁，2024年2月25日，星期天結論：

蒸氣壓下降，沸點上升，凝固點下降，滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關（或與一定量溶劑中溶質分子的數(shù)目成正比），而與溶質的本性無關。這種性質稱為稀溶液的依數(shù)性或依數(shù)定律。凡符合依數(shù)定律的溶液叫做理想溶液。5.

稀溶液的依數(shù)性第28頁,共126頁，2024年2月25日，星期天濃溶液中溶質的微粒數(shù)較多，溶質微粒間的相互作用及溶質微粒與溶劑分子間的相互作用復雜，使稀溶液依數(shù)定律的定量關系產生偏差。而在電解質溶液中，由于電解質的解離，使得稀溶液定律的定量關系不適用。思考：相同濃度的電解質溶液的蒸氣壓與非電解質比如何變化？其蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質大。第29頁,共126頁，2024年2月25日，星期天阿侖尼烏斯根據電解質溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學獎。電離理論認為電解質分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點、熔點的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質大。解離度——溶液中已解離的電解質的分子數(shù)與電解質總分子數(shù)之比：3.1.2、電解質溶液的通性電解質溶液可分為強電解質和弱電解質溶液兩種。強電解質

-理論上100％電離第30頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

電解質溶液也具有溶液蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓等性質，但非電解質稀溶液的依數(shù)性不適用于電解質溶液，會產生偏差，可引入一個修正系數(shù)i予以修正。①對于AB型的強電解質溶液,如KNO3、NaCl，i接近2；②對A2B型的強電解質溶液，如K2SO4,i

介于2~3之間；③對弱電解質溶液，如HAc，i略大于1。濃度相同時，沸點高低或滲透壓大小的順序為：A2B或AB2型強電解質>AB型強電解質>弱電解質>非電解質溶液

蒸氣壓或凝固點的順序則與上述順序相反。第31頁,共126頁，2024年2月25日，星期天從部分電解質的0.1mol·kg-1溶液的凝固點下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質溶液的偏差i

值電解質實測ΔT’f/K計算Δ

Tf/K i=ΔT’f/Δ

TfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 可以看出，產生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強電解質＞AB強電解質＞AB弱電解質＞非電解質第32頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例.

將質量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2，HCl，HAc，蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓

BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖第33頁,共126頁，2024年2月25日，星期天解釋：1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點：強電解質在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導電能力下降，電離度下降（小于100％），依數(shù)性異常。實驗測得的解離度叫做表觀解離度。溶液濃度越濃或離子電荷越大，表觀解離度越小。第34頁,共126頁，2024年2月25日，星期天活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，亦即扣除了離子間相互作用的濃度。以a(activity)表示:y：活度系數(shù)。稀溶液中,y<1；極稀溶液中，

y接近1；無限稀溶液，y＝1。第35頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

1.在一定條件下，一個反應達到平衡的標志是（）

(A)各反應物和生成物的濃度相等;(B)各物質濃度不隨時間改變而改變;(C)=0;(D)正反應速率大于逆反應速率。答案：B2.反應A+BC，焓變小于零，若溫度升高10℃，其結果是……（）

(A)對反應沒有影響 (B)使平衡常數(shù)增大一倍

(C)不改變反應速率 (D)使平衡常數(shù)減小答案：D選擇練習題第36頁,共126頁，2024年2月25日，星期天3.反應A+BC+D的平衡常數(shù)為4.0

10-2，若反應物和生成物都處于標準態(tài),下面論述正確的是()(A)

反應能自發(fā)向右進行;(B)反應不能自發(fā)向右進行;(C)為0; (D)與平衡常數(shù)無關.

答案：B4.對于催化劑特性的描述，不正確的是………（）

(A)催化劑只能縮短反應達到平衡的時間而不能改變平衡狀態(tài)

(B)催化劑在反應前后其化學性質和物理性質皆發(fā)生變化;

(C)催化劑不能改變平衡常數(shù);(D)加入催化劑不能實現(xiàn)熱力學上不可能進行的反應.答案：B第37頁,共126頁，2024年2月25日，星期天5.對于一個確定的化學反應來說，下列說法中正確的是…………（）

(A)越負，反應速率越快;(B)越負，反應速率越快;(C)活化能越大，反應速率越快;(D)催化劑能降低反應的活化能，反應速率越快.

答案：D6.下列說法不正確的是………（）(A)焓變越大，轉化溫度越高;(B)熵變越大，化學平衡越容易;(C)吸熱反應一定是活化能較高的反應，放熱反應一定是活化能較低的反應;(D)溫度升高,有效碰撞的概率增大,反應速率增大.答案：ABC第38頁,共126頁，2024年2月25日，星期天§3.2水溶液中的酸堿解離平衡

根據解離度的大小，將電解質分為強電解質和弱電解質兩類。強電解質在水中全部解離，而弱電解質在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質在水溶液中存在解離平衡。水溶液中的單相離子平衡一般分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。

離子平衡電解質配位化合物弱電解質強電解質(易溶、難溶)一元弱酸、弱堿多元弱酸、弱堿第39頁,共126頁，2024年2月25日，星期天電解質的概念*溶液中能傳導電流的物質叫電解質。*常見的電解質有：酸、堿、鹽。*它們在溶液中之所以能導電，是因為它們在水溶液中發(fā)生了電離，產生正、負離子。在溶液中能自由移動的帶電離子，是電流的載體。

M+A-=M++A-

第40頁,共126頁，2024年2月25日，星期天根據電解質在溶液中電離的程度，可將電解質分類：強電解質：在溶液中全部電離成離子，主要有：強酸：HClO4HClHNO3H2SO4

強堿：KOHNaOHBa(OH)2

鹽類：NaClKCl弱電解質：在溶液中部分電離。部分以離子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN醋酸

弱減：NH3Al(OH)3Ca(OH)2

少數(shù)幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）第41頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

弱電解質的電離，是個可逆的過程。這個可逆過程的終點（電離的限度）是建立電離平衡，這就是我們下面要重點討論的酸堿平衡問題。

第42頁,共126頁，2024年2月25日，星期天1.酸堿電離理論(

Arrhenius阿侖尼烏斯,1887年)：凡是在水溶液中能夠電離產生的正離子全部都是H+(aq)的化合物叫酸(acid)；電離時產生的負離子全部是OH

(aq)的化合物叫堿（base）。局限：僅適用于以水為溶劑的系統(tǒng)，將堿限制為氫氧化物。無法解釋NH3、NaCO3、Na3PO4均不含OH－而呈堿性,NH4Cl呈酸性的事實。無法解釋非水溶液中的酸堿反應。如液氨中：

NH4++NH2-=2NH33.2.1酸堿理論第43頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸堿質子

HPO42－PO43－+H+酸堿質子HAcAc－＋H+2.酸堿質子理論

(丹麥Br

nsred和英國Lowry,1923)定義：凡是能給出質子的物質(分子或離子)稱為酸（質子的給予體）；凡是能與質子結合的物質(分子或離子)稱為堿（質子的接受體）。酸質子＋堿(質子給予體）(質子接受體）第44頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)63＋

等都能給出質子，都是酸；而OH

、Ac

、

NH3、

HSO3

、

CO32

等都能接受質子，都是堿：酸堿共軛關系：

酸堿存在著對應的相互依存的關系；酸失去質子形成共軛堿，堿結合質子形成共軛酸。物質的酸性或堿性要通過給出質子或接受質子來體現(xiàn)?！八嶂杏袎A，堿中有酸，知酸便知堿，知堿便知酸”第45頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

(3)酸的相對強度和堿的相對強度

酸和堿的強度是指酸給出質子的能力和堿接受質子的能力的強弱。酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。第46頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)3.2.2酸和堿的解離平衡1.水的離子積—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。K：解離平衡時的平衡常數(shù)為解離常數(shù)=（CH)*(COH)Cθ為標準濃度，為1mol/L,以后可以省略第47頁,共126頁，2024年2月25日，星期天100℃純水水的質子轉移反應是中和反應的逆反應。中和反應是放熱反應，水的質子轉移反應是吸熱反應，故溫度越高，Kwθ越大。25℃純水溫度升高，增大第48頁,共126頁，2024年2月25日，星期天H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)水的離子積也可以通過實驗測定。在稀溶液中，水的離子積不受溶質濃度的影響，溫度一定有定值?！?/p>

rHmθ=55.84kJ·mol

1

0，熱力學方法計算將隨溫度升高而增大

第49頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2.溶液的pH值令根據即第50頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

pH是用來表示水溶液酸堿性的一種標度。pH愈小，c(H+)愈大，溶液的酸性愈強，堿性愈弱；pH愈大，c(H+)愈小，溶液的堿性愈強，酸性愈弱。它們之間的關系概括如下：酸性

c(H+)>10-7mol·L-1>c(OH-),pH<7<pOH中性

c(H+)＝10-7mol·L-1＝c(OH-),pH=7=pOH堿性

c(H+)<10-7mol·L-1<c(OH-),pH>7>pOH

pH僅適用于表示c(H+)或c(OH－)<1mol·L-1

的溶液的酸堿性，若

c(H+)>1mol·L-1，則pH<0;若c(OH－)>1,則pH>14。此時，直接用

c(H+)或c(OH-)而不用pH表示這類溶液的酸堿性。第51頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例1．0.1mol·dm

3HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·dm

3

pH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例2．0.1mol·dm

3NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·dm

3

pOH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0如何測定pH？酸堿指示劑、pH試紙、pH計。第52頁,共126頁，2024年2月25日，星期天溶液的pH改變時，由于質子轉移引起指示劑的分子或離子結構發(fā)生變化，使其在可見光范圍內發(fā)生了吸收光譜的變化，因而呈現(xiàn)不同的顏色。

第53頁,共126頁，2024年2月25日，星期天強電解質如強酸、強堿、NaCl、KCl等在水溶液中完全解離成正、負離子。而對弱酸、弱堿，在水溶液中僅小部分解離成正、負離子，大部分以分子形式存在。若弱酸分子只能解離出一個H+，則稱為單質子酸或一元弱酸；解離出兩個或兩個以上質子的，稱為多質子酸或多元弱酸。H2S，H2CO3等。若弱堿分子只能接受一個H+，則稱為單質子堿或一元弱堿；能接受兩個或兩個以上質子的，稱為多質子堿或多元弱堿。如NH2-NH2,Al(OH)3

某些鹽中的正或負離子與水反應，或者給出質子或者接受質子，稱為離子酸或離子堿。如NaAc，NH4Cl等。3.2，酸和堿的解離平衡第54頁,共126頁，2024年2月25日，星期天1.一元弱酸、弱堿的解離平衡(1)一元弱酸的解離平衡或簡寫成：開始濃度：c0(HAc)00平衡濃度：c(HAc)c(H+)c(Ac-)(aq)A(aq)H

HA(aq)-++HAc（aq）H+（aq）+Ac（aq）Cθ為標準濃度，為1mol/L,以后可以省略第55頁,共126頁，2024年2月25日，星期天對任意一元弱酸的解離平衡：在相同溫度下，由Kaθ的大小可比較酸的相對強弱。Kaθ大，酸性強；反之，亦然。第56頁,共126頁，2024年2月25日，星期天對任意一元弱堿的解離平衡：如25℃時，HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強酸。NH3

+（aq）+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)第57頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例計算25℃時，0.100mol·L-1HAc溶液中的H＋、Ac－、HAc，OH－的濃度、pH及HAc的解離度。初始濃度/mol·L-1

0.10000

平衡濃度/mol·L-1

0.100－x

x

x解：當c/Ka≥400,0.10－

x

0.10x2=kaθ×0.10，x=1.33×10－3[H+]

=x=1.33×10－3mol·dm-3

，[OH－]=?第58頁,共126頁，2024年2月25日，星期天解離度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.33×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10－1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.52×10－12mol·L-1由＝10-14可求得第59頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

HA(aq)

H+(aq)+A－(aq)初始濃度 c

0

0

平衡濃度

c–cα

cα

cαα與的關系：稀釋定律：在一定溫度下（

為定值），溶液的解離度與其濃度的平方根成反比。溶液越稀，解離度越大。第60頁,共126頁，2024年2月25日，星期天解：

c 0.200 0 0平衡時

c–cα

cα

cαceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%(2)一元弱堿的解離平衡：

例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解離常數(shù)。第61頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2.

多元弱酸弱堿的解離平衡

特點：解離分步進行以二元弱酸H2S的電離平衡為例：

第一步：

H2S=H++HS-

(1)

第二步：

HS-=H++S2-(2)

(1)+(2):

H2S=2H++S2-第62頁,共126頁，2024年2月25日，星期天又如磷酸，Ka1

＝7.5210-3，

Ka2=6.2510-8，Ka3=2.210-13(由P397附錄6可查得）由于Ka1

＞＞Ka2

＞＞Ka3

···，多元弱酸的解離以第一步為主，其H+濃度可按一級解離計算。飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]，對沉淀硫化物很重要。即當c(HnA)/Ka≥400,在H2S溶液中同時存在H2S、HS

、H+、S2

第63頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

例已知H2S的Ka1

＝9.110-8，Ka2

=

1.110-12。計算在0.10mol·dm-3H2S溶液中的H+濃度、pH、S2－濃度和pOH。解：因為Ka1

＞＞

Ka2

，且[H2S]/Ka1

＞400，[S2－]＝Ka2

＝1.110-12為什么？第64頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

H2SH++HS-起始濃度0.100平衡濃度

0.1－x

x

x因為c/Ka1>400,所以0.1－x≈0.1x2/0.1=Ka1

x=[H+]=[HS-]

=9.510-5mol·dm

3由二級平衡:HS-H++S2-平衡濃度:9.510-5

9.510-5

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.110-12

y=

Ka2

=1.110-12

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.0510-10mol·dm

3

pOH=9.98第65頁,共126頁，2024年2月25日，星期天結論：

⑴多元弱酸的解離是分步進行的，一般有 ，溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。

⑵對于二元弱酸，當時，酸根離子的濃度而與弱酸的初始濃度無關。

⑶對于二元弱酸，若c(H2A)一定時，c(A-)與c2(H3O+)成反比。

(4)比較多元弱酸的酸性強弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。第66頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例.在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S氣體至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]（飽和時濃度為0.1moldm-3

）解：H2SH++HS-起始濃度00.30平衡濃度0.10.3x

x＝[HS-]

=K10.1/0.3=3.0310-8

mol·dm

3由二級平衡:HS-H++S2-平衡濃度:3.0310-8-y

0.3+y

y[S2-]=y=1.110-12

3.0310-8÷0.3=1.1110-19mol·dm

3

第67頁,共126頁，2024年2月25日，星期天思考：當Ka,1＞＞Ka,2時，二價酸根的濃度是否都等于Ka,2。附例3.3

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，

K

a,2

=5.61×10-11。計算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的濃度及pH值。

解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考慮一級電離

pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，因此

c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32￣)=Ka,2·c

=5.61×10-11mol·dm-3第68頁,共126頁，2024年2月25日，星期天1）強酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則H+3.鹽溶液的酸堿平衡—共軛酸堿對的平衡第69頁,共126頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2)弱酸強堿鹽（離子堿）

NaAc,NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液成堿性，因為弱酸負離子在水中發(fā)生水解反應。如在NaAc水溶液中：

多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產生的負離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進行的。第71頁,共126頁，2024年2月25日，星期天3*)酸式鹽

解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。第72頁,共126頁，2024年2月25日，星期天4)弱酸弱堿鹽第73頁,共126頁，2024年2月25日，星期天鹽溶液的酸堿性的一般規(guī)律概括如下：第74頁,共126頁，2024年2月25日，星期天5)影響鹽類水解的因素⑴

鹽的濃度：

c鹽↓,水解度增大?？捎孟♂尪山忉尅Ｓ行}類,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。總之，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。⑶溶液的酸堿度：加酸可引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產物的生成。⑵

溫度：水解反應為吸熱反應，＞0，T↑,↑，水解度增大。第75頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例.

計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kaθ

=1.810-5

c/K

400，0.1－x0.1

[H]+＝1.310-3mol·dm-3

=1.3%(2)c/K<400，故不能近似計算，需解一元二次方程。

x2/(1.010-5

–x)=1.810-5，

x=[H]+＝7.1610-6mol·dm-3

=71.6%

第76頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例.

將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Kaθ＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-x

x

x

x=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

第77頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

4、緩沖溶液4.緩沖范圍和緩沖能力3.緩沖溶液pH的計算1.同離子效應2.緩沖溶液

第78頁,共126頁，2024年2月25日，星期天由于加入了NaAc，使平衡向左移動，降低了HAc的解離度。

同離子效應：在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象。1.同離子效應Ac–(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+

平衡移動方向Ac–(aq)NaAc(aq)Na+(aq)+

第79頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例

在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s),使NaAc的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。解： HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)c0/(mol·L-1)

0.1000.10ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+x

x=1.76×10-5

c(H+)=1.76×10-5mol·L-1pH=4.76，α=0.0176%從上例計算已知0.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.33%第80頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例計算25℃時，0.100mol·L-1HAc溶液中的H＋、Ac－、HAc，OH－的濃度、pH及HAc的解離度。初始濃度/mol·L-1

0.10000

平衡濃度/mol·L-1

0.100－x

x

x解：當c/Ka≥400,0.10－

x

0.10x2=kaθ×0.10，x=1.33×10－3[H+]

=x=1.33×10－3mol·dm-3

，[OH－]=?第81頁,共126頁，2024年2月25日，星期天50mLHAc-NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]

緩沖溶液：弱酸-鹽、弱堿-鹽組成的溶液具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定的溶液(也就是不因稀釋或外加入少量強酸或強堿而顯著改變pH值的溶液)。2.緩沖溶液加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH實驗：

CH:10-11mol·L-1

pH=11pH=4.7550mL純水pH=7CH：0.001mol·L-1pH=3

pH=4.73

pH=4.76

第82頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

緩沖作用原理

加入少量強堿：0.10mol·L-1HAc-NaAc[c(HAc)=c(NaAc)]第83頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

溶液中大量的A–與外加的少量的H+結合生成HA，當達到新平衡時，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。加入少量強酸：

溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O，當達到新平衡時,c(A–)略有增加,c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。第84頁,共126頁，2024年2月25日，星期天弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個重要性質，該溶液的pH值在一定范圍內不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液。

注意：緩沖能力有一定限度的。當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。第85頁,共126頁，2024年2月25日，星期天組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAc－Ac￣又稱為緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡： 共軛酸共軛堿+H+第86頁,共126頁，2024年2月25日，星期天3.緩沖溶液pH的計算

式中c(HA),c(A－)為平衡濃度，但是，由于同離子效應的存在，通?？捎贸跏紳舛萩0(HA),c0(A-)代之。1)弱酸－弱酸鹽（共軛堿）：

例：HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3（緩沖對） 第87頁,共126頁，2024年2月25日，星期天第88頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2)弱堿—弱堿鹽(共軛酸)

如：NH3·

H2O—NH4Cl第89頁,共126頁，2024年2月25日，星期天附例

40.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH值?

解：HAc+NaOH=NaAc+H2O

由于HAc過量，反應平衡后生成0.02000mol的Acˉ,并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76，因此第90頁,共126頁，2024年2月25日，星期天解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05cm3，加入的1.00mol·dm￣3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋?/p>

例

若在50.0cm3含有0.100mol·dm￣3HAc和0.100mol·dm￣3NaAc的緩沖溶液中，加入0.050cm31.00mol·dm￣3的鹽酸，求其pH值。

第91頁,共126頁，2024年2月25日，星期天由于加入的H+的量相對于溶液中Acˉ的量而言很小，可認為加入的H+完全與Acˉ結合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.100+0.001)mol·dm￣3=0.101mol·dm￣3,c(Acˉ)=(0.100–0.001)mol·dm￣3=0.099mol·dm￣3若在50.0cm3含有0.100mol·dm￣3HAc和0.100mol·dm￣3NaAc的緩沖溶液中，加入0.050cm31.00mol·dm￣3的鹽酸，求其pH值。

第92頁,共126頁，2024年2月25日，星期天計算結果表明：

50cm3HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強酸(0.05cm31.0mol·dm-3的鹽酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm31.0mol·dm-3HCl溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol·dm-3，pH值等于3，即pH值改變了4個單位。思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關？第93頁,共126頁，2024年2月25日，星期天例題3.6

若在50.00mL0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100mL1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前:緩沖溶液的緩沖性能的計算第94頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

加入HCl后:加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x

0.200+0.0020+x

x

0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150－0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)(aq)+OH－(aq)第95頁,共126頁，2024年2月25日，星期天2）緩沖范圍：

弱酸及其共軛堿系統(tǒng)：弱堿及其共軛酸系統(tǒng)：4.緩沖能力和緩沖范圍①緩沖溶液中共軛酸的pKa值：緩沖溶液的pH值在其pKa值附近時，緩沖能力最大。②緩沖對的濃度：緩沖對的濃度c(HA)-c(A-)或c(B)-c(BH+)均較大時，緩沖能力較大。③緩沖對的濃度比：c(HA)／c(A-)或c(B)／c(BH+)為1∶1或相近(0.1~10)時,緩沖能力較大。1）緩沖能力第96頁,共126頁，2024年2月25日，星期天小結：

⑴緩沖溶液的pH值主要是由或

決定的，⑶緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關，

c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時,緩沖能力強。⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；第97頁,共126頁，2024年2月25日，星期天欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分

盡可能接近所需溶液的pH值；

第98頁,共126頁，2024年2月25日，星期天緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66常用緩沖溶液的緩沖范圍第99頁,共126頁，2024年2月25日，星期天附例：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少cm3？由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：

V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：第100頁,共126頁，2024年2月25日，星期天附例3.7：1.比較同濃度Na2S,NaAc,NaCN,Na2CO3,溶液pH的大小。(已知有關的Ka,Kb)2.定性比較0.10mol.dm-3

下列溶液的pH值(根據化學知識)。HAc,Hac+NaAc,H3PO4,NaAc,Na2CO3,NaOH第101頁,共126頁，2024年2月25日，星期天一、溶解度和溶度積二、溶度積規(guī)則及其應用§3.3難溶電解質的多相離子平衡第102頁,共126頁，2024年2月25日，星期天1.溶解度在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解度。通常以符號s

表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質質量來表示，即以:g/100g水表示。一、溶解度和溶度積可溶物：>1g/100g水;難溶物：<

0.1g/100g水;微溶物：介于0.1～1g/100g水之間。第103頁,共126頁，2024年2月25日，星期天H2O2.溶度積

在一定溫度下，將難溶電解質晶體(如BaSO4)放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。第104頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

—溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。溶解沉淀

在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，又稱為(沉淀)溶解平衡，可表示如下：一般沉淀反應：第105頁,共126頁，2024年2月25日，星期天

上式表明：當溫度一定條件時，難溶電解質的飽和溶液中，離子濃度冪的乘積為一常數(shù)，每種離子濃度的冪與化學計量式中的計量數(shù)相等。

注意：

①平衡系統(tǒng)中必須有未溶解的固相物質存在；②Ksθ只取決于溫度，與其它離子的存在無關；一般溫度升高，多數(shù)難溶電解質的溶度積增大。③Ksθ可由實驗測定，也可由熱力學數(shù)據計算。第106頁,