膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的影響因素研究分析 物理學(xué)專業(yè)

目錄22586_WPSOffice_Level1摘要 124885_WPSOffice_Level1Abstract 215294_WPSOffice_Level1第一章引言 49717_WPSOffice_Level1第1.1節(jié)研究背景及意義 4780_WPSOffice_Level1第1.2節(jié)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展 415612_WPSOffice_Level1第1.3節(jié)本文研究?jī)?nèi)容 628222_WPSOffice_Level1第二章實(shí)驗(yàn)介紹 71332_WPSOffice_Level1第2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)原理 710317_WPSOffice_Level1第2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)藥品及儀器 824885_WPSOffice_Level2第2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)藥品 815294_WPSOffice_Level2第2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)儀器 83714_WPSOffice_Level1第2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法 99717_WPSOffice_Level2第2.3.1節(jié)梯度溶液的配制 9780_WPSOffice_Level2第2.3.2節(jié)液滴自然蒸發(fā) 915612_WPSOffice_Level2第2.3.3節(jié)顆粒沉積形貌拍攝 115911_WPSOffice_Level1第三章結(jié)果與討論 123755_WPSOffice_Level1第3.1節(jié)顆粒沉積形貌的變化 1227427_WPSOffice_Level1第3.2節(jié)溶液濃度對(duì)顆粒沉積形貌的影響 1426257_WPSOffice_Level1第3.3節(jié)液滴體積對(duì)顆粒沉積形貌的影響 1629305_WPSOffice_Level1第3.4節(jié)顆粒粒徑對(duì)顆粒沉積形貌的影響 17536_WPSOffice_Level1第3.5節(jié)重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響 1828517_WPSOffice_Level1總結(jié) 2028787_WPSOffice_Level1參考文獻(xiàn) 2131256_WPSOffice_Level1致謝 23摘要液滴的蒸發(fā)現(xiàn)象普遍存在于自然界和生活中。當(dāng)含有膠體顆粒的溶液液滴在固體基底上自然蒸發(fā)后，大部分溶質(zhì)聚集在液滴邊緣，少量溶質(zhì)殘留在內(nèi)部，即在基底上留下不均勻的的沉積圖案，這種現(xiàn)象就是著名的“咖啡環(huán)效應(yīng)”?！翱Х拳h(huán)效應(yīng)”的實(shí)質(zhì)為液體蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)顆粒進(jìn)行自組裝，目前，許多研究工作致力于研究液滴的蒸發(fā)模型、蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)、液滴蒸發(fā)后形成的不均勻圖案等。本文主要探究影響膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的因素。分別從顆粒粒徑、液滴體積、溶液濃度、重力等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析。實(shí)驗(yàn)選用含不同顆粒的四種溶液，分別為RS（約120nm）、SM-30（膠態(tài)氧化硅，約7nm）、TM-40（膠態(tài)氧化硅，約22nm）、水解TEOS（氧化硅低聚體，呈現(xiàn)溶液行為），固體基底為導(dǎo)電玻璃。待基底上的液滴自然蒸發(fā)后，用電鏡和顯微鏡觀察殘留的沉積圖案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含不同顆粒的膠體液滴蒸發(fā)后形成不同的沉積圖案，如SM-30的花瓣?duì)顖D案、TM-40的輻射狀圖案、水解TEOS的無規(guī)則狀圖案。同時(shí)，顆粒粒徑也會(huì)影響液滴在基底上的釘扎效應(yīng)。隨著溶液中的顆粒粒徑增大，顆粒在接觸線附近的釘扎效應(yīng)更加明顯。而顆粒粒徑較小的SM-30溶液液滴在蒸發(fā)過程中會(huì)出現(xiàn)接觸線收縮，即不釘扎現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度一定時(shí)，隨著液滴體積增加，顆粒的總含量也增加，最終形成的沉積圖案中心沉積物明顯增多。而當(dāng)液滴體積一定時(shí)，改變?nèi)芤旱臐舛纫矔?huì)出現(xiàn)不同的沉積圖案。SM-30和TM-40液滴在濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時(shí)，均產(chǎn)生環(huán)狀沉積圖案，且環(huán)內(nèi)幾乎無沉積；當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，環(huán)內(nèi)沉積增多，并出現(xiàn)花瓣?duì)畛练e圖案（SM-30）和輻射狀沉積圖案（TM-40），而花瓣和輻條數(shù)量隨著溶液濃度增加而減少。但是當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到20wt.%和30wt.%時(shí)，花瓣和輻條消失。最后，實(shí)驗(yàn)探究了重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，RS溶液液滴在倒置狀態(tài)下自然蒸發(fā)后，與正置狀態(tài)下的沉積圖案相比，內(nèi)部沉積明顯增多，同一濃度和體積的液滴正置和倒置的沉積圖案出現(xiàn)較明顯的差異，說明重力在一定程度上影響液滴內(nèi)部溶劑流動(dòng)和溶質(zhì)顆粒的遷移行為，從而影響液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。關(guān)鍵詞：液滴固著蒸發(fā)；顆粒沉積形貌；咖啡環(huán)效應(yīng)AbstractTheevaporationofdropletsisaubiquitousprocessinnatureanddailylife.Whenadropletcontainingcolloidalparticlesevaporatesonasolidplane,anon-uniformdepositionpatternisleftonthesubstrateaftermoistureiscompletelyremoved.Thedepositionpatternisoftencircularwithparticlesenrichingattheedge.Thisphenomenonisknownasthe“coffeeringeffect”.Theprincipleof"coffeeringeffect"isthatliquidevaporationdrivesparticleself-assembly.Thisphenomenoniswidelystudiedbymanyresearchgroupsondevelopingdropletevaporationmodels,examiningevaporationkinetics,andtheformationofdepositionpatternduringdropletdrying.Inthisarticle,factorsaffectingtheshapeandmorphologyofdepositionpatternformedafterdryingofcolloidaldropletswereexperimentallystudied,includingthesizeofcolloidalparticle,thevolumeofdroplet,theinitialconcentrationofdropletandgravity.Theexperimentswereperformedwithfourtypesofsolutions,namelyRS(~120nm),SM-30(colloidalsilica,~7nm),TM-40(colloidalsilica,~22nm),andhydrolyzedTEOS(siliceousoligomers,mainlyinliquidbehaviour),withconductiveglassassolidsubstrate.Aftereachdropletwasnaturallydried,thedepositionpatternformedonthesubstratewasobservedwithscanningelectronmicroscopeandlightmicroscope.Theexperimentalresultsshowedthatdropletscontainingdifferenttypesofparticlesshowdifferentdepositionpatternsafterdrying,forexample,petalpatternformedbySM-30particles,spokepatternformedbyTM-40particles,andirregularpatternformedbyhydrolyzedTEOS.Atthemeantime,thesizeofcolloidalparticlesintheevaporatingdropletalsoaffectsthepinningofthedroplettothesubstrate.Withtheincreaseofparticlesizeinthedroplet,pinningofparticlestothethree-phasecontactlinewasnotablyenhanced.Bycontrast,duringdryingofdropletscontainingsmallcolloidalparticlessuchasSM-30,sometimesthedropletscouldnotbepinnedtothesubstrate,andthethree-phasecontactlinecontractedtowardsthecenterofthecircularpattern.Theexperimentalresultsalsoshowedthatwhentheconcentrationofthesolutionwasconstant,increasingthevolumeofthedropletresultedinanincreaseofthetotalamountofparticlesinthedroplet;asaresult,therewereincreasingamountofsolidsdepositedatthecenterofthecircularpattern.Whenthevolumeofthedropletswasconstant,differentdepositionpatternscouldbeformedbyvaryingtheconcentrationofthesolution.BothSM-30andTM-40dropletsformedaring-shapeddepositionpatternatlowconcentrationsof0.03wt.%and0.3wt.%,withalmostnodepositionatthecenter.Astheconcentrationofthesolutionwasincreased,particlesolidsstartedtoaccumulateatthecenterofthecircularpattern,showingpetaldepositionpatternforSM-30andspokedepositionpatternforTM-40.Thenumberofpetalsandspokesdecreasedwiththeincreaseofconcentration.Whensolidconcentrationwasfurtherincreasedto20wt.%and30wt.%,thepetalsandspokesdisappeared.Finally,theinfluenceofgravityontheparticledepositionmorphologywasstudied.ItwasfoundthatwhenRSnaturallyevaporatedonaninvertedplate,theinternaldepositionsignificantlyincreasedincomparisontothedepositionpatternformedbydropletevaporatingintheuprightposition.ThedepositionpatternsofRSdropletsformedbyinvertedevaporationanduprightevaporationwerenotablydifferentevenatthesamedropletconcentrationandvolume.Theresultssuggestedthatgravityaffectsthefluidflowandthemigrationofsolidparticlesduringevaporation,thusinfluencingthemorphologyofthedepositionpattern.Keywords:evaporationofsessiledroplet;depositionpattern;coffeeringeffect引言第1.1節(jié)研究背景及意義液滴的蒸發(fā)現(xiàn)象在自然界和生活中普遍存在，一直以來備受人們的關(guān)注和研究。液滴蒸發(fā)看似是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理現(xiàn)象，但其過程中還伴隨著物質(zhì)和熱量的傳遞，因此深入研究液滴的蒸發(fā)過程，有利于對(duì)液體蒸發(fā)現(xiàn)象以及其規(guī)律做進(jìn)一步的了解和研究。一些研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴置于固體基底上蒸發(fā)時(shí)，情況會(huì)變得復(fù)雜許多，因?yàn)樵谶@種情況下，汽-液兩相間的傳質(zhì)過程與汽-液-固三相間的傳熱過程同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于較復(fù)雜的液體，比如表面活性劑溶液和納米流體，由于溶液中多種成分之間存在相互作用，會(huì)出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況REF_Ref8918\r\h[1]。在生活中我們可以觀察到，當(dāng)一滴咖啡濺落在桌面上時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間蒸發(fā)變干之后，就會(huì)在桌面上留下一個(gè)邊緣部分顏色較深的環(huán)狀沉積圖案，這種產(chǎn)生不均勻沉積圖案的現(xiàn)象就是著名的“咖啡環(huán)效應(yīng)”。事實(shí)上，液滴中的分散相無論是膠體、納米顆粒還是單獨(dú)的大分子，在液體蒸發(fā)變干后都會(huì)在固體表面得到類似于咖啡環(huán)的沉積REF_Ref21064\r\h[2]。這種由液體蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)顆粒自組裝現(xiàn)象在許多科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中都起到重要作用，如光子晶體生長(zhǎng)、噴墨打印、醫(yī)療診斷等REF_Ref9209\r\h[2]。因此，了解液滴蒸發(fā)過程中顆粒沉積的機(jī)理以及探究影響顆粒沉積形貌的因素，對(duì)今后的科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)都具有重要的指導(dǎo)意義。第1.2節(jié)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展由于咖啡環(huán)效應(yīng)與液滴蒸發(fā)機(jī)理和液體內(nèi)部流動(dòng)息息相關(guān)，因此國(guó)內(nèi)外在此方面的研究也越來越多。1977年，Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]最先闡述了液滴蒸發(fā)的三種模型：模型一，液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸面積不變，液滴在接觸線處釘扎；模型二，液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸角不變，其固液界面逐漸縮小，即固-液-氣三相接觸線收縮；模型三，液滴在蒸發(fā)過程中接觸面積和接觸角同時(shí)變化。這三種液滴蒸發(fā)模型有助于理解液體的流動(dòng)特性以及顆粒的遷移行為，對(duì)往后的研究具有很大的價(jià)值和啟發(fā)。1997年，Deegan等人REF_Ref23673\r\h[4]首次利用物理模型解釋了咖啡環(huán)效應(yīng)的成因機(jī)理，并提出產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)的原因與液滴的蒸發(fā)模型有關(guān)。他們認(rèn)為在形成“咖啡環(huán)”的過程中，液滴處于固定接觸面積模式。他們?cè)谘芯恐刑岢觯z體顆粒的液滴之所以固著蒸發(fā)后形成類似咖啡環(huán)的不均勻沉積圖案，一方面是由于固體顆粒釘扎在接觸線附近，另一方面是由于在液滴內(nèi)部形成了徑向補(bǔ)償流。液滴在蒸發(fā)過程中，邊緣的蒸發(fā)速率大于中心的蒸發(fā)速率，從而導(dǎo)致內(nèi)部的顆粒在內(nèi)部補(bǔ)償流的作用下被帶到液滴邊緣，最終待液滴蒸發(fā)后，顆粒在接觸線附近形成環(huán)狀沉積。這一機(jī)理的提出具有十分重大的科研價(jià)值，不僅很好地解釋了“咖啡環(huán)效應(yīng)”的機(jī)理，而且說明了液體流動(dòng)對(duì)顆粒遷移行為的影響。由此可見，顆粒的遷移并不是無規(guī)律的或者自發(fā)的，而是與內(nèi)部流體的流動(dòng)息息相關(guān)。（圖1：a:顆粒在內(nèi)部補(bǔ)償流的作用下被帶到液滴邊緣；b:在DLVO吸引力的作用下，形成均勻沉積c:Marangoni對(duì)流機(jī)制）PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]的研究發(fā)現(xiàn)，位于液滴內(nèi)部的球形顆?？梢噪S著徑向補(bǔ)償流遷移到液滴邊緣，并在接觸線附近聚集，最終形成類似咖啡環(huán)的環(huán)狀沉積。如果液滴中的顆粒不再是球形，而是橢球形的各向異性顆粒，這種情況下顆粒只有到了氣-液兩相界面時(shí)才能被運(yùn)輸?shù)揭旱芜吘?，而且顆粒一旦到達(dá)兩相界面就會(huì)由于作用力相互吸附在界面處，形成松散的準(zhǔn)靜態(tài)結(jié)構(gòu)，因此在蒸發(fā)過程結(jié)束后會(huì)在接觸線內(nèi)部形成均勻沉積圖案。在之后的研究中，PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]在含有橢球形顆粒的液滴中加入了一種的表面活性劑(SDS)。實(shí)驗(yàn)表明，含有橢球形顆粒的液滴在蒸發(fā)過程結(jié)束后重新出現(xiàn)了咖啡環(huán)的沉積圖案。PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]這一獨(dú)特的發(fā)現(xiàn)，具有十分重大的意義。他們不僅解釋了顆粒形狀對(duì)顆粒沉積形貌的影響，而且證實(shí)了產(chǎn)生均勻沉積的原因是因?yàn)闄E球形顆粒在界面處形成的松散結(jié)構(gòu)，同時(shí)也為抑制咖啡環(huán)效應(yīng)提供了新途徑。在之后的研究中，H.B.Eral等人REF_Ref24267\r\h[6]發(fā)現(xiàn)使用電潤(rùn)濕的方法，可以有效抑制液滴固著蒸發(fā)產(chǎn)生咖啡環(huán)現(xiàn)象。抑制咖啡環(huán)的形成也因此成為了一個(gè)新的研究方向。Chih-MingHo等人REF_Ref24300\r\h[9]發(fā)現(xiàn)液滴的尺寸也會(huì)影響顆粒沉積圖案的形成。當(dāng)液滴尺寸小于臨界尺寸時(shí)，在液滴蒸發(fā)結(jié)束后不會(huì)形成環(huán)狀沉積，這可能與液滴的釘扎效應(yīng)有關(guān)系。此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)對(duì)調(diào)控顆粒沉積圖案也具有積極意義。Weon和JeREF_Ref24417\r\h[10]研究咖啡環(huán)現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)其形成過程中還存在著“逆過程”，即當(dāng)溶質(zhì)顆粒粒徑較小的情況會(huì)出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，反之，當(dāng)顆粒粒徑較大時(shí)，溶質(zhì)顆粒會(huì)向液滴中區(qū)域移動(dòng)，不會(huì)出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象。FischerREF_Ref24483\r\h[11]和HuLarsonREF_Ref24506\r\h[12]利用數(shù)值模擬和潤(rùn)濕理論的方法，進(jìn)一步研究了在液滴內(nèi)部發(fā)生的液體流動(dòng)現(xiàn)象。他們的研究有助于人們更好地理解液體流動(dòng)現(xiàn)象的規(guī)律，也為模擬流體流動(dòng)的研究提供了新思路。Sangani等人REF_Ref24555\r\h[13]研究了液滴蒸發(fā)后時(shí)接觸線的釘扎性，他們發(fā)現(xiàn)接觸線是否釘扎不僅與懸浮顆粒的尺寸有關(guān)，還和顆粒的濃度有關(guān)。HuLarsonREF_Ref24617\r\h[14]在研究中提出，要想在接觸線附近形成環(huán)狀沉積必須在液滴蒸發(fā)過程中抑制液滴的Marangoni流REF_Ref32032\r\h[18]。第1.3節(jié)本文研究?jī)?nèi)容本文主要探究影響膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的因素。實(shí)驗(yàn)選用含不同顆粒的四種溶液，分別為RS（約120nm）、SM-30（膠態(tài)氧化硅，約7nm）、TM-40（膠態(tài)氧化硅，約22nm）、水解TEOS，固體基底為導(dǎo)電玻璃。實(shí)驗(yàn)分別從顆粒粒徑、溶液濃度、液滴體積、重力等四個(gè)變量進(jìn)行分析，通過改變以上變量，探究其對(duì)顆粒沉積形貌的影響。實(shí)驗(yàn)介紹第2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)原理Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]在先前的研究中發(fā)現(xiàn)，接觸角不變以及接觸半徑不變均為液滴的蒸發(fā)模式。在研究咖啡環(huán)現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理時(shí)，DeeganREF_Ref30644\r\h[16]也曾經(jīng)提出，形成類似咖啡環(huán)的環(huán)狀沉積圖案的必要條件是液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸半徑不變，即液滴很好地釘扎在固體基底上，接觸線不隨蒸發(fā)過程的進(jìn)行而產(chǎn)生移動(dòng)?？Х拳h(huán)效應(yīng)是一種液體蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)內(nèi)部顆粒進(jìn)行自組裝的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是當(dāng)液滴在固體基底上蒸發(fā)時(shí)，液滴邊緣的的蒸發(fā)速率大于液滴中心的蒸發(fā)速率REF_Ref31879\r\h[17]，因此在相同時(shí)間內(nèi)，液滴邊緣處的液體蒸發(fā)量較中心處更多。為了保持液滴在基底表面的接觸線不隨之移動(dòng)，在液滴的內(nèi)部會(huì)形成由中心向邊緣徑向流動(dòng)的毛細(xì)補(bǔ)償流。溶質(zhì)顆粒隨著毛細(xì)補(bǔ)償流從液滴中心遷移至液滴邊緣處，因此溶質(zhì)顆粒在蒸發(fā)過程中不斷聚集在接觸線附近，當(dāng)液滴完全蒸發(fā)變干后，最終在固體基底上形成不均勻的環(huán)狀沉積圖案。（圖2：不同液滴蒸發(fā)模式下形成的顆粒沉積圖案（溶液中含有1μm直徑的SiO2顆粒，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，液滴的初始體積為0.5μL，襯底均為硅片)(a)中硅片經(jīng)有機(jī)溶劑超聲清洗；(b)中硅片未經(jīng)清洗處理REF_Ref9209\r\h[2]）張文彬REF_Ref9209\r\h[2]等人在研究液滴的不同蒸發(fā)模式時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基底表面光滑潔凈時(shí)，液滴在固著蒸發(fā)過程中接觸線會(huì)出現(xiàn)不釘扎的現(xiàn)象，此時(shí)，液滴的蒸發(fā)模式為接觸角不變式。液滴在蒸發(fā)過程中，接觸線向內(nèi)收縮，同時(shí)攜帶處于液滴邊緣的顆粒向中心處遷移，在這種情況下，液滴蒸發(fā)完全后形成的沉積圖案就不再是環(huán)狀的，而是大量顆粒分布在液滴的中心處。如果基底未經(jīng)徹底清洗處理，液滴的蒸發(fā)模式則為接觸線不變式，在液滴蒸發(fā)過程中，接觸線較好地釘扎在固體基底上，待液滴蒸發(fā)完全后，顆粒聚集在接觸線附近，并形成一個(gè)邊緣顏色較深的環(huán)。這兩種不同的液滴蒸發(fā)模式的對(duì)比，更加說明了液滴蒸發(fā)變干后形成環(huán)狀沉積的必要條件為液滴以接觸半徑不變的蒸發(fā)模式進(jìn)行蒸發(fā)。第2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)藥品及儀器第2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)藥品（表1：實(shí)驗(yàn)所用藥品及生產(chǎn)廠家）第2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)儀器（表2：實(shí)驗(yàn)所用儀器及生產(chǎn)廠家）第2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法第2.3.1節(jié)梯度溶液的配制分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、20wt.%的SM-30溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、30wt.%的TM-40溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%的RS溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%的水解TEOS溶液。將配制好的不同濃度的溶液分別置于做好標(biāo)記的2mL離心管中。第2.3.2節(jié)液滴自然蒸發(fā)本實(shí)驗(yàn)所用不同溶液液滴的濃度和體積如表3、表4、表5、表6所示。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度和相對(duì)濕度一定，忽略以上兩因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。在不同梯度溶液配制完成的基礎(chǔ)上，用微量進(jìn)樣器分別取不同體積的液滴，再用轉(zhuǎn)移玻璃絲將液滴置于導(dǎo)電玻璃表面，水平放置使液滴自然蒸發(fā)。在研究重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響時(shí)，取樣操作和其他條件不變，最后將液滴放置于導(dǎo)電玻璃表面并將其倒置，與水平放置的狀態(tài)進(jìn)行對(duì)比。（表3：實(shí)驗(yàn)所用SM-30溶液的濃度及液滴體積）溶液名稱SM-30溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-0.5μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL、0.03%-5μL0.3%-0.2μL、0.3%-0.5μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL、0.3%-5μL3%-0.2μL、3%-0.5μL、3%-1μL、3%-2μL、3%-5μL6%-0.2μL、6%-0.5μL、6%-1μL、6%-2μL、6%-5μL10%-0.2μL、10%-0.5μL、10%-1μL、10%-2μL、10%-5μL20%-0.2μL、20%-0.5μL、20%-1μL、20%-2μL、20%-5μL溶液名稱TM-40溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-0.5μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL、0.03%-5μL0.3%-0.2μL、0.3%-0.5μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL、0.3%-5μL3%-0.2μL、3%-0.5μL、3%-1μL、3%-2μL、3%-5μL6%-0.2μL、6%-0.5μL、6%-1μL、6%-2μL、6%-5μL10%-0.2μL、10%-0.5μL、10%-1μL、10%-2μL、10%-5μL30%-0.2μL、30%-0.5μL、30%-1μL、30%-2μL、30%-5μL（表4：實(shí)驗(yàn)所用TM-40溶液的濃度及液滴體積）（表5：實(shí)驗(yàn)所用RS溶液的濃度和液滴體積）溶液名稱RS溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL0.3%-0.2μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL3%-0.2μL、3%-1μL、3%-2μL10%-0.2μL、10%-1μL、10%-2μL20%-0.2μL、20%-1μL、20%-2μL30%-0.2μL、30%-1μL、30%-2μL（表6：實(shí)驗(yàn)所用水解TEOS溶液的濃度和液滴體積）溶液名稱水解TEOS溶液濃度及液滴體積0.03%-2μL0.3%-2μL3%-2μL第2.3.3節(jié)顆粒沉積形貌拍攝當(dāng)液滴在導(dǎo)電玻璃上水平放置或倒置狀態(tài)下完全自然蒸發(fā)后，用SEM和宏觀變倍顯微鏡對(duì)液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌進(jìn)行拍攝與定性分析。結(jié)果與討論第3.1節(jié)顆粒沉積形貌的變化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，總固含量不同的SM-30液滴在導(dǎo)電玻璃上固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌有所差異（圖3），整體上會(huì)經(jīng)歷一個(gè)變化過程。我們可以將其歸納為四個(gè)階段（圖4），階段一為類似咖啡環(huán)的圖案，從圖中可以觀察到，液滴蒸發(fā)完全后形成的沉積圖案內(nèi)部幾乎無沉積，顆粒堆積在邊緣處，形成邊緣顏色明顯比內(nèi)部深的環(huán)狀圖案，此現(xiàn)象可以用Deegan等人提出的液體蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)顆粒自組裝機(jī)理來解釋，即由于在液滴蒸發(fā)過程中，液滴邊緣處的液體蒸發(fā)速率大于內(nèi)部，導(dǎo)致液滴內(nèi)部的部分液體向邊緣徑向流動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償REF_Ref12999\r\h[8]，同時(shí)內(nèi)部顆粒也隨著補(bǔ)償流遷移到液滴邊緣，因此大量顆粒堆積在液滴邊緣，在蒸發(fā)過程結(jié)束后形成邊緣顏色較深，內(nèi)部幾乎無沉積的環(huán)狀沉積圖案。階段二為隨著液滴中總固含量不斷增加，邊緣部分沉積增加同時(shí)出現(xiàn)明顯花瓣圖案，且內(nèi)部也開始出現(xiàn)沉積，通過SEM圖（圖4-b）可以觀察到SM-30出現(xiàn)類似雙花環(huán)的圖案。根據(jù)產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)的機(jī)理我們可以推測(cè)出，之所以會(huì)產(chǎn)生雙花環(huán)圖案，不僅和液體蒸發(fā)速率有關(guān)，還受液滴中的總固含量的影響。雖然顆粒在內(nèi)部補(bǔ)償流的作用下向液滴邊緣遷移，但是由于總固含量增加，顆粒數(shù)量增加，部分顆粒并沒有遷移至邊緣，而是在內(nèi)部產(chǎn)生新的花環(huán)。階段三則為較完整的花瓣圖案，可以觀察到，花瓣邊緣凸起，內(nèi)部輕微凹陷，說明顆粒在邊緣處堆積的數(shù)量要多于內(nèi)部，更加證實(shí)了含膠體顆粒液滴蒸發(fā)形成不均勻沉積的原因是內(nèi)部顆粒在補(bǔ)償流的作用下向邊緣發(fā)生遷移。在階段四可以觀察到，隨著顆粒總固含量增加，花瓣圖案消失，顆粒在邊緣和內(nèi)部均有沉積且具有一定厚度。隨后我們發(fā)現(xiàn)TM-40溶液液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌也會(huì)出現(xiàn)與SM-30相似的變化過程（圖5）。由此可見，不同濃度和體積的液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌有一定的差異，溶液濃度和液滴體積究竟哪個(gè)因素對(duì)顆粒沉積形貌影響更大，將在下兩節(jié)中進(jìn)行討論和分析。0.03%0.3%3%6%10%20%0.2μL0.2μL0.5μL1μL0.5μL1μL2μL2μL5μL5μL（圖3：溶液濃度為0.03%~20%，液滴體積為0.2μL~5μL的SM-30溶液液滴在導(dǎo)電玻璃上自然蒸發(fā)后用宏觀變倍顯微鏡拍攝的顆粒沉積形貌圖）（圖4：SM-30溶液液滴在導(dǎo)電玻璃上固著蒸發(fā)后產(chǎn)生的四種不同的顆粒沉積形貌圖（a）0.3%-2μL（b）3%-0.5μL（c）6%-2μL（d）20%-2μL）0.03%0.3%3%6%10%30%0.2μL0.2μL0.5μL0.5μL1μL1μL2μL5μL52μL5μL5μL（圖5：溶液濃度為0.03%~30%，液滴體積為0.2μL~5μL的TM-40溶液液滴在導(dǎo)電玻璃上自然蒸發(fā)后用宏觀變倍顯微鏡拍攝的顆粒沉積形貌圖）第3.2節(jié)溶液濃度對(duì)顆粒沉積形貌的影響在探究不同溶液濃度對(duì)顆粒沉積形貌的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)分別選用SM-30和TM-40溶液，改變?nèi)芤簼舛?，每次取相同體積的液滴置于導(dǎo)電玻璃上使其自然蒸發(fā)，待液滴完全蒸發(fā)，用宏觀變倍顯微鏡拍攝顆粒沉積形貌進(jìn)行對(duì)比分析。通過以下一系列圖片的對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)，液滴體積一定時(shí)，改變?nèi)芤簼舛龋w粒沉積形貌也會(huì)發(fā)生改變。以SM-30溶液為例，當(dāng)溶液濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時(shí)，只觀察到環(huán)狀沉積圖案，顆粒堆積在邊緣，環(huán)的內(nèi)部幾乎無沉積；但是當(dāng)濃度增加到3wt.%時(shí)，我們可以發(fā)現(xiàn)最后的沉積不再是單純的環(huán)狀，邊緣出現(xiàn)類似花瓣的圖案，內(nèi)部也開始出現(xiàn)沉積，甚至出現(xiàn)雙花環(huán)的現(xiàn)象；隨著溶液濃度增加，花瓣圖案越來越明顯，且開始向內(nèi)部延伸形成完整的花瓣圖案；當(dāng)使用20wt.%的高濃度溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)花瓣圖案消失，形成具有一定厚度的均勻沉積。當(dāng)換用不同濃度的TM-40溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，也出現(xiàn)了類似的變化過程。首先，當(dāng)溶液濃度較低時(shí)，液滴蒸發(fā)后產(chǎn)生環(huán)狀沉積圖案，隨著溶液濃度增加，圖案內(nèi)部逐漸出現(xiàn)沉積并衍生為輻射狀圖案，最后當(dāng)溶液濃度增加到30wt.%時(shí)，輻條消失。由于實(shí)驗(yàn)所用液滴體積相同，改變?nèi)芤簼舛?，液滴中的總固含量也隨之改變。液滴在蒸發(fā)過程中產(chǎn)生釘扎效應(yīng)REF_Ref32640\r\h[19]，部分顆粒堆積在接觸線，內(nèi)部顆粒隨著補(bǔ)償流向邊緣遷移，但是由于接觸線附近空間有限且隨著溶液濃度增加顆粒數(shù)量也增加，顆粒無法一直堆積，因此在內(nèi)部也出現(xiàn)沉積。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，無論是SM-30溶液還是TM-40溶液，其花瓣和輻條的數(shù)量都隨著溶液濃度增加而減少。0.03%0.3%3%6%10%20%1μL1μL（圖6：體積為1μL，濃度分別為0.03%、0.3%、3%、6%、10%、20%的SM-30溶液液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌圖）0.03%0.3%3%6%10%30%1μL1μL（圖7：體積為1μL，濃度分別為0.03%、0.3%、3%、6%、10%、30%的TM-40溶液液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌圖）本實(shí)驗(yàn)所觀察到的現(xiàn)象與BrutinREF_Ref29733\r\h[15]實(shí)驗(yàn)中的發(fā)現(xiàn)幾乎一致（圖8），他的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度為0.01％到0.47％時(shí)，液滴形成了一個(gè)中心沒有顆粒的O形環(huán)圖案。所有納米顆粒沿著O形環(huán)沉積，環(huán)的寬度隨著納米流體濃度增大而降低；對(duì)于1.15％或更高的濃度，顆粒沉積在液滴的中心，沉積厚度隨著濃度的增加而增加。隨著溶液濃度增加，可清楚地觀察到軸對(duì)稱花瓣圖案。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)花瓣數(shù)量隨著濃度的增加而減少。由于干燥邊緣的明顯收縮，最終圖案直徑也減小。本實(shí)驗(yàn)在拍攝顆粒形貌圖的基礎(chǔ)上，也進(jìn)一步對(duì)圖案的直徑進(jìn)行測(cè)量和分析，通過測(cè)量數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴體積一定時(shí)，高濃度溶液蒸發(fā)后所形成的沉積圖案的直徑明顯減小，但是由于人工誤差和測(cè)量誤差還不能給出確定的結(jié)論，還需要進(jìn)一步用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行分析。（圖8：溶液濃度為0.01％到0.47％時(shí)，形成O形環(huán)圖案；溶液濃度為1.15％到5.70％時(shí)，形成花瓣圖案REF_Ref4597\r\h[15]）第3.3節(jié)液滴體積對(duì)顆粒沉積形貌的影響本節(jié)內(nèi)容主要討論不同液滴體積對(duì)顆粒沉積形貌的影響。以SM-30溶液為例，當(dāng)液滴體積由0.2μL逐漸增加到5μL時(shí)，濃度為0.3wt.%的液滴在蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌并沒有很大差異，均為環(huán)狀沉積（圖9）；濃度為3wt.%的液滴隨著體積增加，內(nèi)部均出現(xiàn)沉積，花環(huán)圖案越來越明顯（圖9）。與上一節(jié)的結(jié)論對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雖然改變液滴體積或溶液濃度的結(jié)果都會(huì)改變液滴中的總固含量，但是改變?nèi)芤簼舛葘?duì)顆粒沉積形貌的影響明顯大于改變液滴體積。當(dāng)改變?nèi)芤簼舛葧r(shí)，液滴體積不變，接觸線附近空間有限從而限制部分顆粒的遷移行為REF_Ref45\r\h[20]；當(dāng)改變液滴體積時(shí)，雖然總固含量也變化，但是接觸直徑也隨之改變，接觸線附近空間也會(huì)發(fā)生變化，因此對(duì)顆粒的遷移行為影響較小。由此可以得出，液滴中總固含量確實(shí)影響液滴蒸發(fā)后顆粒沉積形貌，其中起決定性作用的是溶液的濃度。0.2μL0.5μL1μL2μL5μL0.3%0.3%3%3%（圖9：濃度為0.3%和3%，體積分別為0.2μL、0.5μL、1μL、2μL、5μL的SM-30溶液液滴蒸發(fā)后顆粒沉積形貌）第3.4節(jié)顆粒粒徑對(duì)顆粒沉積形貌的影響實(shí)驗(yàn)起初選用濃度為0.3wt.%的含有不同粒徑膠體顆粒的溶液，分別為SM-30、TM-40、RS溶液，這三種溶液中所含顆粒的粒徑依次為7nm、22nm、120nm。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴體積均為2μL時(shí)，三種溶液的液滴在導(dǎo)電玻璃上蒸發(fā)后均產(chǎn)生環(huán)狀沉積（圖10），從拍攝的SEM圖中還可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)的高度有明顯差異。隨著液滴中顆粒粒徑增加，環(huán)的高度發(fā)生變化，RS形成的環(huán)比SM-30形成的環(huán)明顯凸起程度較高。隨后實(shí)驗(yàn)換用含顆粒粒徑更小的水解TEOS溶液（粒徑約1nm），從拍攝的SEM圖可以看出，濃度為0.3wt.%，體積為2μL的液滴無法在導(dǎo)電玻璃上實(shí)現(xiàn)很好的釘扎，同時(shí)也沒有像其他三種溶液一樣形成環(huán)狀沉積。由此可見，粒徑不僅影響液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌，而且還影響顆粒在接觸線的釘扎效應(yīng)，液滴中所含顆粒粒徑越大，釘扎效應(yīng)越明顯，說明顆粒與基底之間的相互作用力與顆粒粒徑的大小有關(guān)。水解TEOSSM-30TM-40RS（圖10：濃度為0.3%，體積為2μL的水解TEOS、SM-30、TM-40、RS溶液液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌）第3.5節(jié)重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響由上一節(jié)的結(jié)果可知，RS溶液中的顆粒粒徑較大，在基底的釘扎效應(yīng)更好，因此在探究重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響時(shí)，我們選用RS溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以便取得更好的實(shí)驗(yàn)效果。首先，將體積為1μL的不同濃度的RS溶液液滴正置于導(dǎo)電玻璃進(jìn)行自然蒸發(fā)，同時(shí)再取相同體積相同濃度的液滴置于導(dǎo)電玻璃使其在倒置狀態(tài)下進(jìn)行自然蒸發(fā)，待全部液滴蒸發(fā)完全后用SEM拍攝顆粒沉積形貌（圖11），最后進(jìn)行對(duì)比分析。在實(shí)驗(yàn)之前我們猜測(cè)，重力會(huì)影響液滴內(nèi)部流體流動(dòng)，同時(shí)也影響顆粒的遷移，因此改變重力會(huì)影響顆粒沉積形貌。最后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們的猜想，通過對(duì)比兩種狀態(tài)下的顆粒沉積形貌可以發(fā)現(xiàn)，將同一液滴倒置蒸發(fā)時(shí)，內(nèi)部沉積明顯增加，說明重力在一定程度上會(huì)阻礙補(bǔ)償流攜帶內(nèi)部顆粒向邊緣遷移，導(dǎo)致顆粒沉積形貌發(fā)生變化。由（圖11）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時(shí)，正置狀態(tài)下的液滴蒸發(fā)完全后的沉積圖案為內(nèi)部較為潔凈的環(huán)狀，倒置狀態(tài)下雖然也出現(xiàn)了環(huán)狀圖案，但是內(nèi)部沉積明顯增加。溶液濃度為3wt.%和10wt.%的液滴在倒置狀態(tài)下均出現(xiàn)由內(nèi)向外延伸的花瓣?duì)顖D案。為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更具有說服力，我們?cè)黾恿藘山M實(shí)驗(yàn)，分別選用體積為0.2μL和2μL的不同濃度的液滴進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)（圖12、圖13），觀察是否會(huì)出現(xiàn)相同的結(jié)果。將這兩組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與1μL液滴的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不管液滴中的總固含量如何變化，重力均會(huì)影響液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。對(duì)于低濃度溶液，倒置狀態(tài)下的顆粒主要沉積在邊緣形成環(huán)狀圖案，環(huán)的內(nèi)部同時(shí)出現(xiàn)沉積；對(duì)于較高濃度溶液，則出現(xiàn)較完整的花瓣圖案。整體上來看，與正置狀態(tài)相比，倒置狀態(tài)下的沉積圖案內(nèi)部的顆粒沉積明顯增多。0.03%0.3%3%10%30%正置正置倒置倒置（圖11：體積為1μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、30%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置 正置倒置倒置（圖12：體積為0.2μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置正置倒置倒置（圖13：體積為2μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）總結(jié)本文圍繞咖啡環(huán)效應(yīng)展開，主要探究膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的影響因素。通過一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含不同顆粒的溶液液滴在導(dǎo)電玻璃上自然蒸發(fā)產(chǎn)生不同的沉積圖案，如SM-30的花瓣圖案，TM-40的輻射狀圖案，以及水解TEOS的不規(guī)則圖案。不同的顆粒粒徑不僅影響顆粒沉積形貌，對(duì)顆粒在接觸線附近的釘扎效應(yīng)也有影響。液滴中所含顆粒粒徑越大，顆粒在基底的附著性越好，釘扎效應(yīng)越明顯。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)改變?nèi)芤簼舛然蚋淖円旱误w積也會(huì)影響顆粒沉積形貌。雖然改變以上兩個(gè)因素的結(jié)果均改變了液滴中的總固含量，但是通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)芤簼舛葘?duì)顆粒沉積形貌的影響作用更大。當(dāng)液滴體積一定時(shí)，隨著溶液濃度增加，SM-30的顆粒沉積形貌會(huì)發(fā)生以下變化：起初為環(huán)狀圖案，隨之變?yōu)閮?nèi)部沉積增加的雙花環(huán)圖案，接著變?yōu)橥暾幕ò陥D案，最終花瓣圖案消失。除此之外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濃度對(duì)沉積圖案的直徑也有影響，具體規(guī)律還需要更多的重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。當(dāng)溶液濃度一定時(shí)，隨著液滴體積增加，更多的顆粒沉積在液滴內(nèi)部，顆粒沉積形貌的變化并不明顯。最后，實(shí)驗(yàn)探究了重力對(duì)顆粒沉積形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處于倒置狀態(tài)下的RS液滴自然蒸發(fā)后，顆粒更多的聚集在沉積圖案內(nèi)部，與正置狀態(tài)相比，顆粒沉積形貌發(fā)生明顯差異。說明重力會(huì)影響液滴內(nèi)部流體的流動(dòng)以及顆粒的遷移，從而影響液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。本實(shí)驗(yàn)也存在一些不足之處，由于液滴體積較小，在取樣時(shí)存在人工誤差。另外由于條件限制，無法很好的控制溫度以及相對(duì)濕度造成的誤差。由于時(shí)間限制，仍然有一些其他影響因素沒有在實(shí)驗(yàn)中考慮到。參考文獻(xiàn)SefianeK,SkillingJ,MacgillivrayJ.Contactlinemotionanddynamicwettingofnanofluidsolutions[J].AdvancesinColloid&InterfaceScience,2008,138(2):101-120.張文彬,廖龍光,于同旭,等.溶液液滴蒸發(fā)變干的環(huán)狀沉積[J].物理學(xué)報(bào),2013,62(19):361-368.PicknettRG,BexonR.Evaporationofsessileorpendantdropsinstillair[J].JournalofColloid&InterfaceScience,1977,61(2):336-350.DeeganRD,BakajinO,DupontTF.Capillaryflowasthecauseofringstainsfromdriedliquids[J].Nature,1997,389(6653):827-829.BhardwajR,FangX,SomasundaranP,etal.Self-assemblyofcolloidalparticlesfromevaporatingdroplets:roleofDLVOinteractionsandpropositionofaphasediagram.[J].LangmuirtheAcsJournalofSurfaces&Colloids,2010,26(11):7833.EralB,MampallilAugustineD,DuitsM,etal.Suppressingthecoffeestaineffect:howtocontrolcolloidalself-assemblyinevaporatingdropsusingelectrowetting[J].SoftMatter,2011,7(10):4954-4958.PeterJ.Yunker,TimStill,MatthewA.Lohr,etal.Suppressionofthecoffee-ringeffectbyshape-dependentcapillaryinteractions[J].Nature,2011,476(7360):308-11.GelderblomH,BloemenO,SnoeijerJH.Stokesflownearthecontactlineofanevaporatingdrop[J].Jo