GBT 43012-2023 紙漿 纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定

紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會1本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件修改采用ISO21400:2018《紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定》。本文件與ISO21400:2018的技術差異及其原因如下： 用規(guī)范性引用的GB/T30544.1替換了ISO/TS80004-1(見第3章),以適應我國的技術條件 用規(guī)范性引用的GB/T30544.6替換了ISO/TS80004-6(見第3章),以適應我國的技術條件 用規(guī)范性引用的GB/T6682替換了ISO3696(見5.2.1、6.2.1、A.1.1),以適應我國的技術 用規(guī)范性引用的GB/T25915.1替換了ISO14644-1(見A.1.7),以適應我國的技術條件。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國輕工業(yè)聯合會提出。本文件由全國造紙工業(yè)標準化技術委員會(SAC/TC141)歸口。本文件起草單位：天津科技大學、浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司、浙江景興紙業(yè)股份有限造紙研究院有限公司、中輕紙品檢驗認證有限公司、國家紙張質量檢驗檢測中心。1紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定本文件分別描述了通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電導滴定法在實驗室測定纖維素納米晶體(CNCs)中硫元素和硫酸半酯含量的步驟。本文件適用于以下種類的纖維素納米晶體：a)帶有單價反離子(尤其是水合氫離子和鈉離子);b)未經干燥的或從干燥狀態(tài)再分散形成的分散液；c)將自然界中的纖維素原料經過硫酸水解或水解后再經硫酸酸化得到。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)GB/T25915.1潔凈室及相關受控環(huán)境第1部分：按粒子濃度劃分空氣潔凈度等級(GB/T25915.1—2021,ISO14644-1:2015,MOD)GB/T30544.1納米科技術語第1部分：核心術語(GB/T30544.1—2014,ISO/TS80004-1:2010,IDT)ISO/TS80004-6:2013,MOD)ISO/TS80004-2納米技術詞匯第2部分：納米物體(Nanotechnologies-Vocabulary-Part2:Nano-objects)GB/T30544.1、GB/T30544.6和ISO/TS80004-2界定的以及下列術語和定義適用于本文件。處于1nm至100nm之間的尺寸范圍。注：本尺寸范圍通常、但非專有地表現出不能由較大尺寸外推得到的特性。2構型。由含有至少一個基元纖絲(3.4)的纖維素構成的納米晶體(3.3),主要包含結晶區(qū)和非結晶區(qū)，長徑注1:直徑尺寸通常在3nm～50nm之間，長度尺寸在100nm至幾微米之間，取決于纖維素納米晶體的來源。注2:長徑比是指長度和直徑的比值。注3:纖維素納米晶體還被稱為納米微晶纖維素(NCC)、纖維素晶須或纖維素納米晶須(CNW)和纖維素微纖維。晶等。注1:支撐團聚體的作用力都是弱力，如范德華力或簡單的物理纏結。注2:團聚體也被稱為次級顆粒，而原顆粒則被稱為初級顆粒。分析物analyte被測定的元素。鹽等配制得到?；|空白溶液matrixblanksolution采用與測試樣品溶液(3.14)制備方法相同的但是不含測試樣品(3.13)溶液。通常由純化學品如基準物質配制而成，分析物(3.7)濃度已知的溶液。3質量控制溶液qualitycontrolsamplesolution需單獨配制的在校準溶液(3.9)范圍內的已知成分的溶液。由實驗室樣品經處理后取出的用于分析測試的部分樣品。注：如經均質或分離。測試樣品溶液testsamplesolution4符號和縮略語下列符號適用于本文件。a——標準曲線的斜率，單位為毫克每千克(mg/kg)b——標準曲線的截距，單位為毫克每千克(mg/kg)c——氫氧化鈉濃度(滴定法),單位為摩爾每升(mol/L)k——經稀釋校正的溶液電導率，單位為西門子每厘米(S/cm)ma——樣品的絕干質量，單位為克(g)mmt——編號為i的樣品溶液加入的內標物的質量，單位為克(g)mxp——標準鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克(g)mo——原始樣品的質量，單位為克(g)mst編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質量，單位為克(g)mt——編號為i的樣品中加入硫標準物的質量，單位為克(g)m:——分散液中經樹脂處理后被滴定的纖維素納米晶體的絕干質量，單位為千克(kg)R;——分析物和內標物的ICP-OES信號的比值S未稀釋的基質空白溶液中硫元素的濃度，單位為毫克每千克(或毫克每升)[mg/kgS—樣品中加入硫標準物后硫元素的質量分數，單位為毫克每千克(mg/kg)V?——測試樣品的初始體積，單位為升(L)w——固體的質量分數，%a——纖維素納米晶體表面電荷量，單位為毫摩爾每千克(mmol/kg)[R-OSO?H]——纖維素納米晶體表面質子化硫酸半酯基團的量，單位為摩爾每千克(mol/kg)[S]——校正后樣品中硫元素的濃度，單位為毫克每千克(mg/kg)下列縮略語適用于本文件。CAS——化學文摘社(ChemicalAbstractsService)CNC——纖維素納米晶體(cellulosenanocrystal)4GB/T43012—2023MWCO——截留分子量(molecularweightcut-off)SAC——強酸性陽離子(strongacidcation)5硫元素含量的測定——電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)5.1原理5.1.1本方法主要用于測定纖維素納米晶體中硫元素(S)的含量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)通常適用于分析纖維素納米晶體分散液。首先，透析去除樣品中含硫污染物；然后，樣品經消解以確保樣品中絕大部分硫溶解在水溶液中。5.1.2透析通常用于通過從水相中去除溶解的離子來純化纖維素納米晶體分散液，包括殘留的含硫雜質，如硫酸或硫酸鈉。在通過ICP-OES分析之前，將透析后的樣品經過冷凍干燥。另外，也可以將纖維素納米晶體分散液直接進行消解和分析，但這種方法在操作過程中會使樣品固含量發(fā)生變化，準確性稍差。5.1.3將樣品通過蠕動泵輸送到霧化器中，霧化后注入等離子火焰。樣品被分解成離子，離子分解成原子，然后再失去電子，在等離子體中反復結合，并在相關元素的特征波長中發(fā)出輻射。在分析過程中，硫元素發(fā)射出來的波長為180nm～182nm(原子線和離子線)的光傳到探測器上，該探測器可以測量發(fā)出的光。發(fā)射強度是表征樣品中硫元素濃度的一種方法。光柵光譜儀對光進行分散，譜線強度可由探測器監(jiān)測，探測器發(fā)出的信號由計算機系統(tǒng)進行處理和控制。使用合適的背景校正技術補償可變的背景貢獻。5.1.4ICP-OES法用于纖維素納米晶體樣品中硫元素含量的測定。天然纖維素中通常不含硫元素，故可假定纖維素納米晶體中硫元素來自硫酸水解過程中引入的硫酸半酯基團。但是，如果已知原始的纖維素樣品中含有硫，將纖維素納米晶體的硫含量與原始纖維素的硫含量以及通過HCl水解從相同來源生產的纖維素納米晶體(不含硫酸半酯基團)的硫含量進行比較，可得出源自硫酸半酯基團的硫濃度。5.2試劑和儀器5.2.2濃硝酸(HNO?)溶液，60%～70%,優(yōu)級純。5.2.3濃鹽酸(HCl)溶液，36%,分析純。5.2.4校準空白溶液，用于消解樣品的酸溶液(見5.5.3)。5.2.6硫標準儲備溶液，硫元素質量濃度范圍為1000mg/L～10000mg/L。5.2.7釔內標溶液，或其他合適的內標物如銪(Eu)元素，不會干擾硫元素的測試波長。5.2.8探測類超聲波發(fā)生器，具有可變的輸出功率，可根據待處理樣品的體積配備相應處理能力的探頭。5.2.10透析袋，具有足夠小的截留分子量(MWCO),能截留纖維素納米晶體，又可以實現快速透析。5.2.12透析柱或等效物。5.2.14冷凍干燥機和冷凍干燥機用燒瓶。5.2.16烘箱，控制溫度105℃±3℃。5GB/T43012—20235.2.18稱量鋁盤。5.2.19通風櫥。5.2.20容量瓶，容積分別為50mL、100mL和1000mL。5.2.21微波消解容器，材質為石英或者聚四氟乙烯(PTFE),帶有PTFE蓋。5.2.22攪拌棒，橢圓形，其大小適合在微波消解容器中移動。不是每個微波消解系統(tǒng)都需要攪拌棒。5.2.23微波消解裝置，帶有溫度監(jiān)測功能的密閉壓力容器都可用于微波消解，也可采用傳統(tǒng)的加熱板消解(見附錄A)。5.2.24ICP-OES系統(tǒng)，可以檢測的硫質量濃度不低于1mg/L。5.2.25高純氬氣，用于ICP-OES系統(tǒng)。5.3透析提純樣品5.3.1每個樣品做兩次平行試驗。5.3.2為了得到位于標準曲線中段樣品溶液中的硫含量，通常需要0.25g絕干纖維素納米晶體，樣品質量可根據需要進行調整。所需纖維素納米晶體分散液的質量可通過用于分析的纖維素納米晶體質量除以纖維素納米晶體分散液的固體質量分數來計算。5.3.3稱取不少于0.5g(以絕干計)未經干燥的纖維素納米晶體分散液，用水(5.2.1)稀釋至質量分數約為0.55%。不宜對濃縮的纖維素納米晶體分散液(如質量分數>1%)進行透析，以免因分散液黏度增加而降低擴散速率，從而顯著降低透析效率。5.3.4對于噴霧干燥或者冷凍干燥制備得到的纖維素納米晶體，稱取不少于0.5g(以絕干計)樣品，通過劇烈攪拌重新分散到水(5.2.1)中(例如使用磁力攪拌),蓋上蓋子攪拌直至所有可見顆粒消失，繼續(xù)攪拌1h,制備成質量分數約為0.55%的分散液。5.3.5干燥的纖維素納米晶體重新分散為纖維素納米晶體分散液后，可采用超聲處理，以確保完全分散。如果超聲波的功率不能使纖維素納米晶體聚集體充分分散，則應將超聲探頭直接浸入分散液中進行超聲。如果未經超聲處理的樣品和經超聲處理的樣品的最終結果沒有差異(例如未經干燥的纖維素納米晶體分散液),則無需進行超聲處理。故每一種不同類型的樣品都應在超聲處理之前進行測試。超聲波發(fā)生器處理后的分散液可使用GF/F玻璃微纖維濾紙過濾，以除去探頭中釋放的金屬顆粒(通常是示例：將30g質量分數為0.55%的纖維素納米晶體分散液放置在50mL塑料離心管中，在超聲波發(fā)生器中以60%的振幅(7W～8W的功率輸出)進行處理，其探頭直徑為6mm,功率為130W。另外，超聲波發(fā)生器的總能量輸入為1650J(相當于樣品中每克纖維素納米晶體為10kJ)。重復三次試驗可得到含有0.5g絕干纖維素納米晶體樣品。5.3.6將透析袋(5.2.10)在水(5.2.1)中浸泡30min,然后用水(5.2.1)徹底沖洗干凈。體積不超過透析袋(5.2.10)體積的三分之二，將透析袋(5.2.10)的另一端夾緊。放置在水(5.2.1)中對樣品透析至少3d。如果采用透析柱(裝有用磁力攪拌棒或等效物攪拌的靜態(tài)水的罐，5.2.12)透析，則每天至少更換三次或四次水(5.2.1),且至少持續(xù)3d,直至連續(xù)更換兩次時，透析柱(5.2.12)中水的pH和電導率達到恒定。透析過程中可用磁力攪拌棒進行攪拌。透析用水的pH和電導率值，其變化范圍應分別不超過±0.2和±5μS/cm。5.3.8將透析后的纖維素納米晶體分散液進行冷凍干燥，并將其儲存在干燥器中。干燥的纖維素納米晶體具有吸濕性，能迅速吸收空氣中水分，因此不使用時應始終存放在干燥器中。5.3.9準確稱取0.20g以上纖維素納米晶體(見5.3.8)(精確至±0.0001g)。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重。在干燥器中冷卻，然后稱重。利用公式(1)計算固體的質量分數w:6式中：w——纖維素納米晶體分散液中固體的質量分數，%;mu——樣品的絕干質量，單位為克(g)。纖維素納米晶體樣品也可以在放有高氯酸鎂的干燥器中干燥8d以達到質量恒定。5.4微波輔助樣品消解和樣品制備5.4.1樣品置于高壓密閉容器內，可在濃硝酸(5.2.2)中使用微波輔助消解至完全溶解，也可以使用加熱板進行濕法消解(見附錄A)。傳統(tǒng)濕法消解法是在開放式的玻璃器皿中消解，如果同時加熱多個樣品并且一個或多個樣品發(fā)生“碰撞”,會存在交叉污染的風險。在微波輔助消解的密閉容器中，樣品的揮發(fā)可以忽略不計。5.4.2先用水(5.2.1)洗滌微波消解容器(5.2.21),然后采用混合溶液(鹽酸與水體積比為50:50)進行清洗，最后再用水(5.2.1)進行沖洗。將容器放入烘箱(5.2.16)并在105℃±3℃下干燥至少4h?；蛟谖⒉ㄏ馊萜?5.2.21)中加入5mL濃硝酸(5.2.2),運行與消解樣品相同的微波消解程序(5.4.10),然后用水(5.2.1)沖洗并干燥。如果樣品是用濕法進行ICP-OES消解，應按照附錄A進行。5.4.3在分析之前，按照5.3.9,通過稱量部分干燥至恒定質量前后的樣品質量，計算每個纖維素納米晶體樣品的水分含量。5.4.4準確稱取(精確至0.0001g)5.3.8中得到的冷凍干燥的纖維素納米晶體約0.25g(以絕干計),放入干凈的微波消解容器中，盡可能避免樣品在容器內壁上的附著。5.4.6緩慢地向容器中加入5mL濃硝酸(5.2.2),確保沖洗干凈容器內壁上附著的纖維素納米晶體。如果測試樣品溶液和校準溶液的基質組成相同，則可以調整酸的用量(見5.4.12)。5.4.7將樣品靜置15min左右，在酸中預消解，不應進行攪拌。注：冷凍干燥后的纖維素納米品體非常輕，容易帶靜電。因此在劇烈攪拌的過程中，會有部分樣品黏附在容器內壁5.4.8沿容器內壁加入2mL水(5.2.1),進一步將纖維素納米晶體沖洗到酸中。5.4.10根據儀器制造商手冊或內置程序在微波消解儀中消解樣品(見示例)。示例：纖維素納米晶體微波消解程序(操作參數)如下表：纖維素納米晶體微波消解程序步驟溫度/℃升溫時間/min保溫時間/min壓力/MPa攪拌速度14.02.76中等22.76中等32.76中等5.4.11消解后，如果容器內壁有未消解的纖維素納米晶體或透明溶液中有可見的固體顆粒，則需要重復5.4.1～5.4.10消解步驟。取決于微波消解系統(tǒng)，可能需要調整使用的酸以獲得樣品完全溶解的溶液(無固體殘留的澄清溶液)。也可使用體積比為3:1的濃硝酸(5.2.2)/濃鹽酸(5.2.3)的混合酸來消解纖維素納米晶體。微波消解程序可能需要根據微波系統(tǒng)進行調整。如果按5.4.1～5.4.10消解步驟無法消解樣品，可采用儀器制造商提供的適用于消解纖維素物質的方法。75.4.12用水(5.2.1)沖洗消解容器(包括蓋子),并將冷卻后的消解樣品轉移至100mL容量瓶的測試樣品溶液(體積比為1:19)。基質中硝酸濃度(5%左右)因實際使用的濃硝酸(5.2.2)濃度不同而存在差異。當所有測試樣品溶液、校準溶液等采用相同的濃酸體積和基質最終體積的比例，則基質組成相同。如果測試樣品溶液和校準溶液的基質組成相同，可對5.4.6中消解樣品的酸用量以及最終體積進行調整。也可采用如下步驟對樣品進行處理：a)冷卻后，將容器內的物質轉移到干凈的聚丙烯或PTFE瓶中；b)將樣品放置在通風櫥里的加熱板上，蒸發(fā)，以除去酸；c)將殘留物溶解在濃硝酸中；d)用水(5.2.1)冷卻和稀釋每個樣品，使測試樣品溶液與校準溶液的基質組成相同。5.4.13按照5.4.2～5.4.12規(guī)定的步驟，準備無樣品添加的基質空白溶液(終體積相同)。5.4.14按照5.4.2～5.4.12規(guī)定的步驟，采用硫標準物(5.2.5)制備質量控制樣品溶液。5.4.15為了評價分析程序的可靠性并排除干擾，應至少采用3個質量濃度梯度的已知的硫標準儲備溶液(5.2.6)對樣品進行加標試驗，硫標準儲備溶液中硫元素的質量濃度范圍為1000mg/L~a)通過將測試樣品溶液(消解和稀釋處理后的)等分為4份并倒入A、B、C、D4個瓶中來制備系列加標樣品溶液。瓶B、瓶C和瓶D中分別有xg(或x3xmL)硫標準儲備溶液(5.2.6),如表1所示。為了保證每個樣品具有相同的體積，可加入不同量的5%硝酸。釔內標溶液(5.2.7)可以添加到未知的測試樣品溶液中，然后再將其分成4份，也可將其分別添加到4份樣品中。注：假設每瓶中含有足夠多的樣品。表1樣品的標準添加量(用于分析和作圖)樣品瓶試樣imint,iA1101B2111C3121D4131符號：S=纖維素納米晶體樣品；std=硫標準物(5.2.5);int=釔內標溶液(5.2.7);ms.;=編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質量，單位為克(g);mud..=編號為i的樣品中加入硫標準物的質量，單位為克(g);mm=編號為i的樣品溶液加入的內標物的質量，單位為克(g)。b)準備系列加標樣品，包括未稀釋的基質空白樣品和質量控制樣品。加標溶液(硫標準儲備溶液，5.2.6)濃度應比待測纖維素納米晶體樣品中的硫濃度高50倍~100倍，這樣可以在未通過添加5%的硝酸來補充平衡的情況下，使得添加的標準溶液體積最小化，從而使樣品的稀釋程度不會顯著增加(不超過約5%)。加標濃度應與樣品本身的濃度相同。加標水平的選擇應使樣品中硫濃度增加一到兩倍，并且呈現線性關系。例如，含10mg/L硫的樣品可加入10mg/L和20mg/L的硫標準品，但不能加入80.001mg/L或者0.002mg/L。如果樣品中硫濃度很低，則應將其加入到校準范圍的中間水平。加標樣品的濃度應在校準范圍內。如有必要，稀釋加標樣品(加標后)。5.5標準溶液和空白溶液的制備5.5.1確保所有校準溶液和空白溶液的基質與樣品的基質相匹配，并包含用于消解樣品的同濃度的酸。5.5.2通過將少量(例如0.1mL、1mL、2mL、5mL和10mL)的質量濃度為1000mg/L的硫標準儲備溶液轉移到100mL容量瓶中制備一定質量濃度梯度的硫校準溶液(例如1mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L)。先加人水(5.2.1)至容量瓶的大約1/2,再加入5mL濃硝酸(5.2.2),最后加入水(5.2.1)定容至100mL。制備好的硫校準溶液儲存在預先用50:50的鹽酸/水溶液清洗過的塑料瓶中。硫標準儲備溶液和測試樣品溶液可按質量或體積進行稀釋，應注意確保稀釋的一致性。校準溶液不應采用連續(xù)稀釋的方法，而應分別從標準儲備溶液中取樣進行稀釋。5.5.3通過將用于消解樣品的酸稀釋到與測試樣品基質相同的濃度來制備校準酸空白溶液(酸空白)。5.5.4按照5.5.2中的步驟，將釔內標溶液(5.2.7)稀釋到適當的濃度，制備內標物標準溶液，例如5.6.1打開ICP-OES儀，并按照儀器說明進行設置以檢測硫元素。用于硫元素檢測的波長在180nm～182nm,儀器和樣品基質的差異會產生不同干擾。5.6.2分析物的分析波長參考內標物的波長(釔的檢測波長為224nm和306nm)。5.6.3用校準空白溶液潤洗儀器。潤洗液的酸濃度應與樣品的酸濃度一致(可有較小差異)。5.6.4運行至少5個濃度梯度的硫標準溶液和1個校準空白溶液，在每個樣品之間用校準空白溶液潤洗儀器。繪制信號強度與硫濃度的關系圖，并確保儀器響應曲線在樣本測量范圍內是線性關系。為了驗證儀器的準確性，將信號與第一次測量的校準空白溶液進行比較。如果信號較強，則繼續(xù)運行潤洗硫校準物的質量濃度范圍為1mg/L～100mg/L,以確保樣本信號強度在校準范圍內。否則，樣品應稀釋或制備更高濃度的標準液來確保樣品信號強度在校準范圍內。此外，線性函數的最小線性回歸系數應達到0.99。5.6.5運行校準空白或潤洗溶液，檢查是否有殘余的硫。如果有殘余的硫，需增加潤洗時間，直到信號強度與第一次測量的校準空白或潤洗液相同為止。5.6.6運行未知的硫標準液以檢查校準情況，且每次運行后均需用校準空白或潤洗溶液進行潤洗。校準標準液的質量濃度應包含校準曲線的中低范圍，例如1mg/L和50mg/L。校準標準液應來源于不5.6.7運行基質空白溶液，隨后運行標準空白或潤洗溶液。5.6.8運行每個未知樣品的系列加標樣品溶液、空白樣品和質量控制樣品，每次運行后用標準空白或潤洗溶液進行潤洗。需要時，檢查校準溶液是否發(fā)生漂移。為了信號強度不超出范圍，在確保最終酸濃5.6.9所有樣品分析完畢后，使用標準空白或潤洗溶液對儀器進行潤洗。5.7纖維素納米晶體中硫元素含量及表面電荷量的計算使用以下方法為每個纖維素納米晶體樣品和質量控制樣品繪制標準曲線。由于測試樣品和空白組的加標校準函數的斜率可能不同，需要對測試樣品和空白組分別進行繪圖。9按公式(2)為每個系列的加標纖維素納米晶體樣品(或質量控制樣品)繪制標準曲線：y=b+ax……式中：y和x的值按公式(3)和公式(4)進行計算，其中i=1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg: (3) Sd——樣品中加入硫標準物后硫元素的質量分數，單位為毫克每千克(mg/kg);mut——編號為i的樣品中加入硫標準物的質量，單位為克(g);msα——編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質量，單位為克(g);R;——分析物與內標物信號的比值；mm---編號為i的樣品溶液加入的內標物的質量，單位為克(g)。校正后樣品中硫元素的含量[S],按公式(5)進行計算： (5)式中：[S]——校正后樣品中硫元素的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);32.06——硫的摩爾質量，單位為毫克每毫摩爾(mg/mmol);w——纖維素納米晶體分散液中固體的質量分數，%;S——未稀釋的基質空白溶液中硫元素的濃度，單位為毫克每千克(mg/kg)。如果采用體積稀釋法，以體積表示替換所有的質量表示，其濃度單位由mg/kg替換成mg/L。纖維素納米晶體表面電荷量σ(mmol/kg)相當于其樣品中硫元素的含量[S](mmol/kg)。本方法的重復性和再現性數據見附錄C。5.8試驗報告試驗報告應至少包含以下信息：a)本文件編號；b)所使用的方法；d)重復測定結果；e)硫和內標物的工作曲線；f)本文件中未指定或定義一些可選的細節(jié)；g)試驗過程中觀察到的異常現象；h)任何偏離此方法的情況和所有可能影響結果的細節(jié)。GB/T43012—20236硫酸半酯含量的測定——電導滴定法6.1原理6.1.1本方法適用于纖維素納米晶體中硫酸半酯含量的測定。樣品通過透析進行純化，去除纖維素納米晶體分散液中所有含硫和其他離子污染物，并進行質子化，以確保纖維素納米晶體樣品中絕大多數硫酸半酯基團呈酸性，并采用氫氧化鈉滴定的方式進行測定。6.1.2電導滴定法主要標定纖維素納米晶體上的質子，其質子主要來源于陰離子硫酸半酯基團的質子化作用。如果溶液中存在過量的酸，會導致滴定讀數偏高。另外，如果部分硫酸半酯基團沒有質子化(即硫酸半酯基團除質子外還有反離子，如Na+)會導致讀數偏低。因此樣品的質子化過程對電導滴定結果的可靠性和準確性至關重要。通常采用強酸性陽離子(SAC)交換樹脂對纖維素納米晶體分散液進行質子化處理。6.1.3電導滴定法是測定硫酸化纖維素納米晶體表面電荷量最常用的分析方法，其終點測定比pH滴定法更清晰。由于所需要的設備和化學品更簡單，因此其結果比ICP-OES法更容易獲取。雖然電導滴定法可直接測量表面電荷量，但只要纖維素納米晶體經過純化和質子化，其測試結果與ICP-OES法(硫元素含量)相同。6.2試劑與儀器6.2.2鄰苯二甲酸氫鉀(KHP),基準物質(CAS號：877-24-7)。6.2.5標準緩沖溶液，25℃時pH=4.00、6.86、9.18。6.2.8天平，分度值為0.0001g。6.2.9透析袋，具有足夠小的截留分子量(MWCO),能截留纖維素納米晶體，實現快速透析。6.2.12探測類超聲波發(fā)生器，具有可變的輸出功率，可根據待處理樣品的體積配備相應處理能力的探頭。6.2.16過濾漏斗。6.2.17無灰濾紙或GF/F玻璃微纖維濾紙。6.2.19電導率探針和儀表。電池常數為1cm-'的電導探針，適用于電導滴定過程中測量電導率。6.2.20pH探針和pH計。6.2.21攪拌器(螺旋槳式攪拌機或磁力攪拌棒)。6.2.23玻璃量筒，容量100mL～250mL,公差±1mL。6.2.24高純氮氣，在滴定過程需要通入氮氣去除環(huán)境中的二氧化碳。GB/T43012—20236.3.2一次電導滴定通常需要0.15g(以絕干計)纖維素納米晶體樣品。對于需要重復滴定的樣品，所需纖維素納米晶體分散液的質量可由用于分析的纖維素納米晶體質量除以纖維素納米晶體分散液中固體的質量分數計算得到。進行透析提純處理的纖維素納米晶體分散液需要過量，以補償可能產生的損失。6.3.3用水(6.2.1)稀釋未干燥的纖維素納米晶體分散液得到質量分數約為0.55%的分散液。不宜對濃縮的纖維素納米晶體分散液(如質量分數>1%)進行透析，以免因分散液黏度增加而降低擴散速6.3.4通過在燒杯中逐漸加入水(6.2.1),同時使用磁力攪拌棒劇烈攪拌，將噴霧干燥或冷凍干燥的纖維素納米晶體重新分散，蓋上蓋子攪拌直到所有可見的顆粒都消失，繼續(xù)攪拌1h,制備成質量分數約為0.55%的分散液。6.3.5將按6.3.4步驟干燥后重新分散的纖維素納米晶體分散液進行超聲波處理，以確保完全分散。如果超聲波的功率不能使纖維素納米晶體聚集體充分分散，則應將超聲探頭直接浸入分散液中進行超聲。如果未經超聲處理的樣品和經超聲處理的樣品的最終結果沒有差異(例如未經干燥的纖維素納米晶體分散液),則無需進行超聲處理。故每一種不同類型的樣品都應在超聲處理之前進行測試。超聲處理后的分散液要使用GF/F玻璃微纖維濾紙過濾，以除去探頭中釋放的金屬顆粒(通常是鈦、鋁或含鋁示例：將30g質量分數為0.55%的纖維素納米晶體分散液放置在50mL塑料離心管中，在超聲發(fā)生器中以60%的振幅(7W～8W的功率輸出)進行處理，其探頭直徑為6mm,功率為130W。另外，超聲波發(fā)生器的總能量輸入為1650J(相當于樣品中每克纖維素納米晶體為10kJ)。過透析袋體積的三分之二。放置在水(6.2.1)中對樣品透析至少3d。如果采用透析柱(用磁力攪拌棒或等效物攪拌的靜態(tài)水的罐)透析，則每天至少更換3次或4次水(6.2.1),且至少持續(xù)3d,直至連續(xù)更換兩次時，透析柱中水的pH和電導率值達到恒定。透析過程中可用磁力攪拌棒進行攪拌。透析用水6.3.8準確稱取(精確至±0.0001g)約10mL的6.3.7中獲得的經過透析的纖維素納米晶體分散液。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重。在干燥器中冷卻并稱重。利用公式(6)計算固體的質量分數。……(6)w——纖維素納米晶體分散液中固體的質量分數，%;6.4采用離子交換進行樣品質子化6.4.1將離子交換樹脂直接添加到樣品中，充分混合后，過濾移除樹脂(按附錄B進行分批處理)。同的洗出液。該方法類似于無限的系列分批處理步驟，新樹脂與待處理樣品之間的連續(xù)接觸有利于促進交換平衡。因此，透析柱法比離子交換樹脂法具有更快、更有效的優(yōu)點。6.4.2用過量的水(6.2.1)(一般用水量為3L～5L,具體根據使用的樹脂量確定)將離子交換樹脂中的酸洗干凈，直到濾液呈現無色并與原始清洗水具有相近的電導率值(<5μS/cm)。強酸性陽離子樹脂在儲存過程中會發(fā)生聚苯乙烯基體的脫鏈，導致少量磺化的聚苯乙烯低聚物釋放到纖維素納米晶體分散液中，從而導致滴定過程中硫酸半酯的含量偏高。因此，這些樹脂在使用前應立即用大量水(6.2.1)徹底沖洗干凈。混合床(H和OH形式)離子交換樹脂已在多個文獻報道中用于純化和質子化纖維素納米晶體。進一步研究表明混合床離子交換樹脂降低了纖維素納米晶體中硫元素的含量。因此，不宜使用混合床離子交換樹脂對纖維素納米晶體進行純化和質子化處理。6.4.3用濾紙或GF/F玻璃微纖維濾紙(塑料網過濾器可能無法去除細小的樹脂碎片)進行過濾，直到樹脂潤濕(類似于容器中的樹脂)。注：對于交換能力為1.8mmol/mL、比容為0.81mL/g的SAC交換樹脂，每處理1g的纖維素納米晶體(以絕干計)大約需要21g的濕樹脂。濕樹脂含水量的變化會影響其質子化能力。如果會對結果產生影響，可使用更多的濕樹脂進行質6.4.4用水(6.2.1)清洗樹脂，會形成樹脂漿，將其倒入底部有玻璃盤(或類似物)的柱有氣泡。示例：為準備2.5g(以絕干計)的纖維素納米晶體，相當于500mL質量分數為0.5%的纖維素納米晶體分散液。采用52.5g的SAC交換樹脂制備樹脂柱，其交換能力為1.8mmol/mL,比容為0.81mL/g。因此，樹脂柱的總交換容量為52.5g×1.8mmol/mL×0.81mL/g=76.5mmol。假設纖維素納米晶體中含有240mmol/kg硫酸半酯基團，每個硫酸半酯基團與Na+相結合，樣品將消耗0.0025kg×240mmol/kg=0.6mmol的柱容量，該值小于柱容量的1%,能夠確保高效的離子交換效果。6.4.5用體積相當于十倍樹脂床以上的水(6.2.1)快速沖洗樹脂，然后用樹脂床十倍體積的水(6.2.1)以流速大約1.3mL/(min·cm2)進行沖洗，或直至洗出液電導率值穩(wěn)定并且接近于洗滌用水的電導率值注：對于內徑為1.9cm的樹脂柱，其流速為1.3mL/(min·cm2)即3.69mL/min。6.4.6將透析后的纖維素納米晶體分散液以1.3mL/(min·cm2)左右的流速通過樹脂柱，收集處理后的分散液。6.4.7如果不確定樣品是否完全質子化，可將處理后的分散液再次用樹脂柱進行處理。如果溶液的電導率值與樣品第一次通過后的電導率值相同，則說明已經完全質子化。注：由于其他陽離子會被遷移率更高的質子所取代，樹脂處理過程中，纖維素納米晶體分散液的電導率會增加。6.4.8準確稱取(精確至±0.0001g)經樹脂處理后的纖維素納米晶體分散液約10mL或更多。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重，在干燥器中冷卻并稱重。利用公式(6)計算固體的質量分數w,用%表示。6.4.9如果采用離子交換樹脂分批法對樣品進行質子化作用，應按照附錄B中的步驟進行。6.5電導滴定法分析樣品6.5.1用標準緩沖溶液校準pH計。6.5.2用標準鄰苯二甲酸氫鉀溶液標定氫氧化鈉溶液。在烘箱中對鄰苯二甲酸氫鉀干燥至少4h,干燥溫度為105℃士3℃。在干燥器中冷卻至室溫。準確稱量(精確至±0.0001g)少量鄰苯二甲酸氫鉀，放置于250mL燒杯中，鄰苯二甲酸氫鉀的量能確保準確計量中和所需的氫氧化鈉溶液的體積，并加入200mL水(6.2.1),攪拌至溶解。采用新配制的0.010mol/L的氫氧化鈉溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液，同時進行3份滴定試驗，根據達到等當點所消耗的氫氧化鈉溶液的體積，確定氫氧化鈉濃度(滴定度)。氫氧化鈉濃度c(滴定度)按公式(7)進行計算：GB/T43012—2023c——氫氧化鈉的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);mxnp——標準鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克(g);204.22——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol);V.——達到等當點消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為升(L)。6.5.3校準電導率探頭。6.5.4準確稱量(精確至±0.0001g)已知體積的SAC交換樹脂處理后的纖維素納米晶體分散液0.15g(以絕干計),放入250mL燒杯中。6.5.5加入足量的水(6.2.1中的非去離子水),使總體積達到198mL。6.5.6在樣品中加入2mL濃度為0.1mol/L的氯化鈉溶液，進行混合，溶液中氯化鈉的濃度為1mmol/L。攪拌幾分鐘，確保沒有氣泡產生，直至電導率讀數穩(wěn)定。宜將氮氣通入分散液，避免二氧化碳混入樣品中。由于二氧化碳混入樣品中會產生碳酸消耗氫氧化鈉，從而產生干擾并得到錯誤的高等當點。6.5.7纖維素納米晶體樣品采用電導滴定儀進行滴定，攪拌，加入0.5mL～0.10mL標準0.010mol/L氫氧化鈉溶液，使電導率值穩(wěn)定在一定的范圍內。如果采用手動滴定，可以在30s～60s的時間間隔中滴加氫氧化鈉溶液，每次的間隔時間保持恒定。注：如果滴定是手動進行，當遠離等當點時，使用較多的氫氧化鈉溶液用量(如0.2mL～0.5mL);當在等當點附近時，使用較少的氫氧化鈉溶液用量(0.05mL～0.10mL)。6.5.8經過等當點之后，繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液，直到電導率值接近原始值，以便等當點附近有足夠的數據，方便數據的線性擬合和計算(圖1)。6.6纖維素納米晶體中硫酸半酯含量及表面電荷量的計算6.6.1氫氧化鈉滴定液的加入會引起溶液的稀釋，可以用電導率讀數乘以因子(V?+V)/V,對其進行校正。其中，V:是初始測試樣品溶液的體積(L),V是加入氫氧化鈉溶液的體積(L)。6.6.2繪制校正溶液電導率x(mS/cm)與加入氫氧化鈉溶液的體積V(L)關系圖，可得出電導滴定曲線，如圖1所示。標引序號說明：V——加人氫氧化鈉溶液的體積；k——溶液電導率；V?！犬旤c時消耗的氫氧化鈉溶液的體積。圖1強酸和混合液(強酸和弱酸)的電導滴定曲線6.6.3如果只有強酸(如質子化硫酸半酯基團)的存在，滴定曲線呈現V形，外推線性擬合的數據接近零添加的滴定液體積和接近最終添加的滴定液體積；如果還存在少量的弱酸基團如羧酸(<100mmol/kg),則從中間弱酸區(qū)域數據點線性擬合曲線進行第二次外推，外推曲線的交點(即等當點)為氫氧化鈉滴定強酸硫酸半酯基團的體積。纖維素納米晶體上少量的弱酸基團如羧酸(<100mmol/kg),其可以與質子化硫酸半酯等強酸基團同時檢測，即弱酸基團會干擾強酸端點的檢測。因此，電導滴定法不適用于該纖維素納米晶體中硫酸鹽半酯基團的測定。故建議采用ICP-OES法測定含弱酸基團的纖維素納米晶體硫元素的含量。6.6.4纖維素納米晶體中硫酸半酯含量按公式(8)計算：式中：[R-OSO?H]——纖維素納米晶體中硫酸半酯的含量，單位為摩爾每千克(mol/kg);V.——等當點時消耗的氫氧化鈉溶液體積，單位為升(L);c——氫氧化鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);m:——待滴定分散液中樹脂處理后的纖維素納米晶體的絕干質量，單位為千克。過程中羧酸基團可以完全脫質子中和，故纖維素納米晶體中硫酸半酯基團的量[R-OSO?H](mol/kg)相當于ICP-6.6.5纖維素納米晶體表面電荷量a,由纖維素納米晶體硫酸半酯的含量乘以1000換算得到，以mmol/kg表示。6.6.6本方法的重復性和再現性數據見附錄C。6.7試驗報告試驗報告應至少包含以下信息：a)本文件編號；b)所使用的方法；c)完整識別試樣所需的所有信息，包括樣品來源、接收日期、樣品狀態(tài)；d)重復測定結果；e)本文件中未指定或定義一些可選的細節(jié)；f)試驗過程中觀察到的異?，F象；g)任何偏離此方法的情況和所有可能影響結果的細節(jié)。(規(guī)范性)A.1試劑與儀器A.1.3濃硝酸(HNO?)溶液，60%～70%,優(yōu)級純。A.1.4濃鹽酸(HCI)溶液，36%,分析純。A.1.5鹽酸溶液，6mol/L。將500mL濃鹽酸(A.1.4)加入1L的水(A.1.1)中，得到HCl溶液(6mol/L)。A.1.8加熱板。A.1.9燒瓶，容量為100mL和1000mL。A.2消解過程A.2.1每個試樣進行兩次平行試驗。A.2.2用鹽酸溶液(A.1.5)和水(A.1.1)沖洗所有玻璃器皿。A.2.3在分析之前，使用5.3.9中的公式(1)計算每個透析后并進行冷凍干燥(樣品中固體的質量分數w。A.2.4準確稱取