醚環(huán)氧化物硫醚

關(guān)于醚環(huán)氧化物硫醚

醚的構(gòu)造和分類構(gòu)造：可看作醇羥基的氫原子被烴基取代后的生成物。通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar分類：

飽和醚單醚

CH3-O-CH3

混醚

CH3-O-C2H5

不飽和醚CH3-O-CH2CH=CH2

芳醚環(huán)醚

硫醚

CH3-S-CH3第2頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.1.1醚的結(jié)構(gòu)與極性110°圖11-1

二甲醚的結(jié)構(gòu)盡管醚分子中沒有極性的醇羥基，它們?nèi)匀皇菢O性較強(qiáng)的化合物。醚的偶極矩是兩個(gè)極性的C—O鍵的向量和。11.1醚的結(jié)構(gòu)和命名第3頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天表11-1

分子量相近的醚，烷烴和醇的沸點(diǎn)(℃)和偶極矩(c·m)化合物分子式分子量沸點(diǎn)(℃)偶極矩(c·m)水H2O181006.3×10-30乙醇CH3CH2OH46785.7×10-30二甲醚CH3OCH346-254.3×10-30丙烷CH3CH2CH344-423×10-31正丁醇CH3CH2CH2CH2OH741185.7×10-30四氫呋喃(THF)72665.3×10-30乙醚CH3CH2OCH2CH374354.0×10-30正戊烷CH3CH2CH2CH2CH372363×10-31第4頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的醚，可按其烴基來(lái)命名，烴基按次序規(guī)則“較優(yōu)”的烴基放在后面命名，若有一個(gè)烴基是芳基時(shí)，則將芳基放在前面命名。甲乙醚苯甲醚（俗稱茴香醚）(二)乙醚11.1.2醚的命名第5頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，取碳鏈最長(zhǎng)的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷。11.1.2醚的命名甲氧基丙烷醚乙氧基乙烯1,2-二甲氧基乙烷第6頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)狀醚一般命名為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名。11.1.2醚的命名問題11.1

命名下列化合物

（1）乙基異丙基醚（或2-乙氧基丙烷）（2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷）（3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷（4）反-2-甲氧基環(huán)己醇第7頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天1沸點(diǎn)

無(wú)色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體（除甲醚、乙醚），相對(duì)密度小于1，低級(jí)醚類的沸點(diǎn)比同碳原子數(shù)的醇類的沸點(diǎn)低很多。主要原因是醚分子間不能通過(guò)氫鍵形成締合分子。雖然醚分子有大的偶極矩，并能形成偶極-偶極吸引，但這種吸引力對(duì)其沸點(diǎn)的影響較小。

醚有可能與水形成氫鍵，因此在水有一定的溶解度，其溶解度與相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量的醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。11.2醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)11.2.1醚的物理性質(zhì)第8頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.醚——極性溶劑

11.2.1醚的物理性質(zhì)醚是許多有機(jī)反應(yīng)的理想溶劑。它們能溶解大量的極性和非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)很低，極易從產(chǎn)物中蒸發(fā)出來(lái)。與醇相比，非極性物質(zhì)更容易溶解在醚中，醚分子間沒有氫鍵締合，非極性溶質(zhì)不需能量來(lái)克服氫鍵之間的作用力。第9頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.醚——極性溶劑

11.2.1醚的物理性質(zhì)極性物質(zhì)在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有較強(qiáng)的偶極矩，能夠作為氫鍵的受體。同時(shí)醚分子中氧上的未共用電子對(duì)能高效溶劑化陽(yáng)離子。但醚不能很好地溶劑化陰離子。對(duì)于含有體積小、結(jié)構(gòu)緊湊的陰離子的離子型化合物，由于需要強(qiáng)的溶劑效應(yīng)克服離子鍵，所以往往難以溶解在醚中。對(duì)于含有體積大、結(jié)構(gòu)松散的陰離子的離子型化合物，象碘化物、醋酸和其他有機(jī)陰離子化合物，則更容易溶解在醚中。見圖11-2第10頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物

11.2.1醚的物理性質(zhì)醚的特殊性質(zhì)如極性、孤電子對(duì)、但活性小等，強(qiáng)化了許多試劑的形成和用途。在無(wú)醚的條件下，格氏試劑不能形成，可能是因?yàn)槊押玩V原子共用醚的一對(duì)孤對(duì)電子，從而增強(qiáng)了試劑的穩(wěn)定性并使之在溶液狀態(tài)下穩(wěn)定存在。見下圖第11頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物

11.2.1醚的物理性質(zhì)醚能與親電試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，如醚分子中的孤電子對(duì)也能穩(wěn)定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚體形式存在。三氟化硼作為一種路易斯酸催化劑廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)反應(yīng)中。和乙硼烷一樣，BF3也是有毒氣體，但BF3能和醚穩(wěn)定絡(luò)合。第12頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天1醚的紅外光譜(IR)

在IR圖譜中，醚分子中的C-O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1200～1050cm-1區(qū)域。

盡管許多非醚類化合物在此區(qū)域也有相近的吸收譜帶，但I(xiàn)R譜仍然有用，因?yàn)槊逊肿又袥]有羰基(-C=O)和羥基(-OH)，若一個(gè)分子含有氧原子，IR圖譜中沒有羰基和羥基的特征吸收時(shí)，此分子可能為醚類化合物。

11.2.2醚的光譜性質(zhì)第13頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

醚分子的R-O-R鍵角與水分子的H-O-H鍵角相似，故認(rèn)為醚分子中氧原子的價(jià)電子也是在sp3雜化軌道上。

醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子極性很小，故其化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對(duì)堿、氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定。11.3醚的反應(yīng)第14頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天醚的氧原子是一路易斯堿，常溫時(shí)溶于強(qiáng)酸，生成的钅羊鹽是一種弱堿和強(qiáng)酸所形成的鹽,不穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚。（1）钅羊(yang)鹽的生成應(yīng)用：可將醚從烷烴或鹵烴等混合物中分離出來(lái)。11.3.1醚鍵的斷裂第15頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天醚和濃酸（常用氫碘酸）共熱，則醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇。在過(guò)量HI存在下，則生成兩分子碘代烷。通式：R-O-R’+HIROH+R’I(R’<R)

含碳少的生成碘代烷；多的生成醇

（2）醚鍵的斷裂第16頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

芳基烷基醚與HI作用，總是烷氧鍵斷裂，生成酚和鹵代烷。這是由氧原子與芳環(huán)間的共軛效應(yīng)所致。（2）醚鍵的斷裂第17頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天叔烷基醚與HI發(fā)生SN1反應(yīng)。（3）醚鍵的斷裂機(jī)理第18頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天低級(jí)醚和空氣長(zhǎng)期接觸，易形成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易爆炸，因此醚應(yīng)放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧劑（如對(duì)苯醌），防止過(guò)氧化物生成。醚中是否含有過(guò)氧化物可用淀粉—碘化鉀試紙檢驗(yàn)，若變藍(lán)，說(shuō)明有過(guò)氧化物存在。過(guò)氧化物可用還原劑（如FeSO4/H2SO4）除去。11.3.2醚的自動(dòng)氧化第19頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天用鹵代烴、烴基磺酸酯或硫酸酯與醇鈉按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。此法用于制備混醚。選用伯鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)效果較好，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷在強(qiáng)堿（醇鈉）的作用下，只能得到烯烴。11.4醚的制備11.4.1Williamson合成法第20頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

烷芳醚應(yīng)用酚鈉與鹵烷反應(yīng)，制備芳香族甲醚或乙醚，可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替鹵代烴。制備具有叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用（避免采用叔鹵烷為原料）11.4.1Williamson合成法

第21頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)物的取向符合馬氏規(guī)則。其優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，副產(chǎn)物較少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是空間障礙的影響。與烯烴的羥汞化反應(yīng)相似，用醇做溶劑進(jìn)行溶劑汞化，然后用硼氫化鈉還原成醚。11.4.2烯烴的烷氧汞化-去汞法

第22頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天問題11.3因?yàn)橐蚁┐疾淮嬖?，且乙烯式鹵代物又難于被親核試劑進(jìn)攻，所以不能用Williamson法合成乙烯基醚?？梢杂靡胰才c醇在堿性條件下的親核加成反應(yīng)制備。11.4.3乙烯基醚的合成

第23頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.5環(huán)氧化合物

分子中含有結(jié)構(gòu)的環(huán)醚，又稱環(huán)氧化合物（簡(jiǎn)稱環(huán)氧化物）。環(huán)氧化物的性質(zhì)與一般的醚差別很大，

環(huán)氧化合物通常由烯烴制備，容易與親核試劑作用而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。故環(huán)氧化物是一種很有價(jià)值的合成中間體。第24頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

絕大多數(shù)環(huán)氧化合物通過(guò)烯烴和有機(jī)過(guò)氧酸作用制備的。若反應(yīng)在酸性水溶液中進(jìn)行，則環(huán)氧化物會(huì)開環(huán)生成鄰二醇。一般應(yīng)將弱的過(guò)氧酸溶于非質(zhì)子溶劑（如CH2Cl2）中，由于間氯過(guò)氧苯甲酸(MCPBA)有良好的溶解性，它被廣泛用于環(huán)氧化物的制備中。11.5.1環(huán)氧化合物的制備第25頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)氧化反應(yīng)是一協(xié)同反應(yīng)，得到立體專一性的產(chǎn)物。氧以同面方式加到雙鍵的兩個(gè)碳上，發(fā)生順式加成反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理第26頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

用堿催化下的鹵代醇的環(huán)化反應(yīng)，類似于Williamson醚合成法。制備方法之二第27頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天鹵代醇可由烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)得到，下面是環(huán)戊烯與氯水反應(yīng)生成氯鎓離子，后者用氫氧化鈉水溶液處理得到環(huán)氧化合物。制備方法之二問題11.4第28頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)氧化合物分子中存在張力，易與親核試劑（如水，醇，氫鹵酸，氨及Grignard試劑等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，在酸性、中性或堿性條件下都可以開環(huán)。11.5.2環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)第29頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)氧化物在酸催化下開環(huán)反應(yīng)受溶劑影響，水解得到反式鄰二醇，醇解得到反式鄰羥基醇。1.酸催化的開環(huán)反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理是氧原子先質(zhì)子化（形成易于離去的離去基），然后水分子或醇分子從反面進(jìn)攻質(zhì)子化的環(huán)氧化物得到反式二醇或是反式鄰羥基醇。

當(dāng)環(huán)氧化物與氫鹵酸（HCl,HBr或HI）反應(yīng)時(shí)，鹵離子充當(dāng)親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的環(huán)氧化物。類似于醚在HBr或HI中的斷醚鏈反應(yīng)。反應(yīng)首先生成鹵代醇，接著生成二鹵代物。第30頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(1)酸催化水解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：

(2)酸催化醇解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：1.酸催化的開環(huán)反應(yīng)第31頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

大部分醚類化合物在堿性條件下不發(fā)生親核取代與消除反應(yīng)，這是因?yàn)橥檠踟?fù)離子是弱的離去基。2.堿催化的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧化物開環(huán)放出105KJ/mol的能量，此能量足以使弱烷氧負(fù)離子離去。開環(huán)產(chǎn)物與環(huán)氧化物酸催化水解開環(huán)一樣，都得到相應(yīng)的反式產(chǎn)物。

由于酸催化反應(yīng)在較溫和條件下能夠進(jìn)行，所以除了有對(duì)酸敏感取代基的環(huán)氧化物外，大部分開環(huán)反應(yīng)都是在酸催化下進(jìn)行。第32頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天堿催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)理第33頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.堿催化開環(huán)反應(yīng)

氨（胺）也可以使環(huán)氧化物開環(huán)。環(huán)氧化物與氨水反應(yīng)可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具親核性，可繼續(xù)反應(yīng)生成二乙醇胺和三乙醇胺等。第34頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)對(duì)稱的醚（如1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷）在酸催化和堿催化下開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是相同的。在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，酸催化和堿催化開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是不同。11.5.3環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向第35頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.5.3環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，酸催化開環(huán)時(shí)，親核試劑總是進(jìn)攻取代基較多的碳原子。反應(yīng)機(jī)理為：

對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物的堿催化開環(huán)反應(yīng)，堿基或親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。反應(yīng)機(jī)理為：第36頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天其它強(qiáng)的親核試劑如格利雅試劑和有機(jī)鋰試劑，可與環(huán)氧化物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，水解后生成醇。11.5.4環(huán)氧化物與格式試劑和有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)第37頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天冠醚中處于環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子由于具有未共用電子對(duì)，可與金屬離子形成配價(jià)鍵，且不同結(jié)構(gòu)的冠醚，其分子中的空穴大小不同，因而對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。11.5.5冠醚絡(luò)合物第38頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天冠醚還具有親油性的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè)，因而冠醚能使極性的無(wú)機(jī)鹽溶于有機(jī)溶劑，或者使其從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。在有機(jī)合成中，冠醚常作為相轉(zhuǎn)移催化劑使用。11.5.5冠醚絡(luò)合物第39頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天硫醚的酸性比水強(qiáng)，與NaOH反應(yīng)容易生成RS－，且RS－的親核性也較強(qiáng)，所以硫醚可方便地用類似Williamson法合成。

硫原子比氧原子的原子半徑大，可極化性強(qiáng)，所以RS－是比RO－更好的親核試劑，RS－與仲鹵烷易發(fā)生高產(chǎn)率的SN2取代反應(yīng)。

單硫醚也可用硫化鉀與烷基化試劑直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備。例如：

問題1