結(jié)構(gòu)化學(xué)(6)省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第二章原子結(jié)構(gòu)1.氫原子2.氦原子3.Pauli原理4.多電子原子第1頁1.1定態(tài)Schr?dinger方程基于mN＝1836.1me（Born-Oppenheimer近似）1.氫原子雙粒子體系單粒子體系可近似認(rèn)為核不動(dòng)，電子繞核運(yùn)動(dòng)。第2頁利用折合質(zhì)量，也可將雙粒子問題轉(zhuǎn)化成單粒子問題為簡(jiǎn)明表示，考慮原子單位（au)物理量單位數(shù)值質(zhì)量長度電荷能量速度me

a0ee2/a0c9.109×10-31kg5.292×10-11m1.602×10-19C27.21eV2.988×108m/s第3頁x=rsincosy=rsinsinz=rcos

r2=x2+y2+z2

cos=z/(x2+y2+z2)1/2tg=y/x

xyze0

rzxy故將直角坐標(biāo)變換到極坐標(biāo)因?yàn)樵谥苯亲鴺?biāo)系里，難以做變量分離第4頁第5頁第6頁變數(shù)分離法解方程代入上偏微分方程后，即將其轉(zhuǎn)變成三個(gè)常微分方程第7頁Φ方程Θ方程(聯(lián)屬Legendre方程)Y方程R方程

(聯(lián)屬Laguerre方程)第8頁1.2方程解

方程

通解可表為：?jiǎn)沃敌云穬?yōu)條件要求：(1)波函數(shù)待定常數(shù)得到確定第9頁除外，全部均為復(fù)函,實(shí)函與復(fù)函可相互轉(zhuǎn)換得到確定第10頁1-22-10實(shí)函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m第11頁

方程解如，對(duì)應(yīng)量子數(shù)最小三個(gè)歸一化實(shí)波函數(shù)：第12頁角函數(shù),球諧函數(shù)，波函數(shù)角度部分Y方程解通慣用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…狀態(tài)如，對(duì)應(yīng)量子數(shù)最小四個(gè)歸一化實(shí)波函數(shù)：第13頁氫原子波函數(shù)R方程解徑向函數(shù)，波函數(shù)角度部分稱磁量子數(shù)稱角量子數(shù)稱主量子數(shù)第14頁第15頁表中類氫離子波函數(shù)均已歸一化第16頁求解R方程得到徑向函數(shù)同時(shí)，得到體系能量E(2)能級(jí)能級(jí)圖類H原子能級(jí)公式第17頁H原子基態(tài)：電子在和能級(jí)間躍遷，必伴隨光吸收或發(fā)射1885年，Balmer總結(jié)氫原子光譜得到一個(gè)Rydberg常數(shù)，第18頁由知顯然，理論結(jié)果與試驗(yàn)值十分一致第19頁H原子基態(tài)勢(shì)能第20頁H原子基態(tài)滿足virialtheoremH原子基態(tài)總能量H原子基態(tài)動(dòng)能顯然，此與按能級(jí)公式算結(jié)果完全一樣第21頁也決定波函數(shù)總節(jié)面數(shù)

徑向節(jié)面:角度節(jié)面:非簡(jiǎn)并四重簡(jiǎn)并主量子數(shù)n不但決定了體系各狀態(tài)總能量大小還決定體系簡(jiǎn)并度第22頁(3)角動(dòng)量第23頁算符清楚后，就能夠確定其在各種狀態(tài)下數(shù)值了。（要么用本征方程，要么用平均值公式）是本征方程角量子數(shù)，決定角動(dòng)量大小

第24頁還決定軌道形狀也決定軌道磁矩大小通慣用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…狀態(tài)第25頁表明，有

個(gè)由決定該角動(dòng)量分量值故稱磁量子數(shù)經(jīng)常要考慮角動(dòng)量某個(gè)分量數(shù)值，如磁場(chǎng)存在時(shí)。（通常將這個(gè)特定方向取為z方向）顯然是本征方程第26頁考慮，其角動(dòng)量模，故稱空間量子化注意：其在空間有確定不一樣取向數(shù)值不一樣第27頁Zeeman效應(yīng)（原子光譜線在磁場(chǎng)中分裂現(xiàn)象）磁感強(qiáng)度證實(shí)了空間量子化存在第28頁

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21.3波函數(shù)圖形為半徑為和兩個(gè)球面間球殼內(nèi)電子出現(xiàn)幾率定義：徑向分布函數(shù)(1)徑向分布圖為單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)幾率第29頁n越大，主峰離核越遠(yuǎn)

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2n－l個(gè)極大值n－l－1個(gè)0值n相同時(shí)：l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層峰離核越近l相同時(shí)：l越大，主峰離核越近這種圖可揭示電子密度隨值分布第30頁(2)等值線圖2pz最大值在z軸±2a0處，xy面為節(jié)面3pz與2pz相同，但多一球形節(jié)面P類波函數(shù)均具中心反對(duì)稱

第31頁d類波函數(shù)均具中心對(duì)稱dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，2個(gè)對(duì)頂錐形節(jié)面；其余4個(gè)d類波函數(shù)都有兩個(gè)平面節(jié)面，但空間取向不一樣。

第32頁

(3)輪廓圖第33頁例.氦離子2s態(tài)形狀.例.求Li2+

態(tài)能量，角動(dòng)量，角動(dòng)量在z方向分量,及角動(dòng)量和z方向分量夾角.

例.類氫原子體系徑向節(jié)面數(shù)為例.氫原子角動(dòng)量大小是a.3b.2c.d.

a.4b.1c.2d.0第34頁2.氦原子2.1Schr?dinger方程及其近似解這種電子間作用存在造成難以分離變量，因而方程求解困難忽略電子間相互作用，即令，（1）獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型第35頁可作分離變量了而且，三個(gè)常數(shù)間保持：上方程被分為兩個(gè)類氫離子方程第36頁如氦原子基態(tài)，這種描述單個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)近似波函數(shù)常稱軌道對(duì)應(yīng)能量稱軌道能原子體系中這種軌道，又稱為原子軌道（描述原子體系中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）第37頁氦原子基態(tài)及其能量原子軌道能可與試驗(yàn)上確定電離能進(jìn)行比對(duì)類似地，氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需最低能量稱原子第一電離能，通常表成原子第二電離能原子第三電離能第38頁如，氦原子基態(tài)（其兩個(gè)電子處于原子軌道）體系等保持其它電子狀態(tài)同電離前（軌道凍結(jié)）又稱絕熱電離能(以此同不凍結(jié)電離相區(qū)分)試驗(yàn)測(cè)知，氦原子兩個(gè)電子絕熱電離能分別為：軌道上兩個(gè)電子這種電離能平均值負(fù)值，稱原子軌道能（此同計(jì)算值一致）第39頁注意這種原子軌道能概念同原子軌道能級(jí)概念區(qū)分。如，氦原子能級(jí)為：氦原子基態(tài)能量試驗(yàn)值：顯然，誤差很大比較試驗(yàn)值若限定體系為中性原子，那么上述絕熱電離能直接稱原子軌道能級(jí)，也稱電子結(jié)合能或中性原子原子軌道能。將計(jì)算值將計(jì)算值比較試驗(yàn)值第40頁（2）中心力場(chǎng)模型第i個(gè)電子屏蔽常數(shù)令,第i個(gè)電子有效核電荷第41頁關(guān)鍵問題是確定值來自其它電子排斥作用，相當(dāng)于屏蔽了查對(duì)考慮電子吸引核不能用全部電荷吸引核外電子，如對(duì)核外第i個(gè)電子，核只能用部分核電荷對(duì)其實(shí)施庫侖吸引?，F(xiàn)在考慮借助氦原子電離能來了解它第42頁其中，Slater法是應(yīng)用較廣一個(gè)這種值有很多顯著規(guī)律。如，對(duì)某被屏蔽電子i，屏蔽電子越多、離核越近，這種屏蔽效應(yīng)越突出。徐光憲院士方法精度更高，考慮了量子數(shù)影響既，故有，基于大量這類試驗(yàn)結(jié)果，人們總結(jié)出很多關(guān)于計(jì)算規(guī)則第43頁(3)平均勢(shì)場(chǎng)模型利用獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型下近似波函數(shù)，計(jì)算總能量平均值比較，第44頁對(duì)n個(gè)電子組成任意多電子原子體系相當(dāng)于假定，電子i處于原子核及其它電子平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。用類似思緒，先將勢(shì)能處理成由此構(gòu)建出單電子能量算符第45頁如此循環(huán)，直至波函數(shù)與前輪波函數(shù)相符，即自洽為止。借助新波函數(shù)又可得到新平均勢(shì)能，并進(jìn)而構(gòu)建出新能量算符。基于，可解得一組新精度更高單電子波函數(shù)此即廣為采取自恰場(chǎng)法第46頁3.Pauli原理（1）自旋在高分辨率儀器檢測(cè)下，磁場(chǎng)中原子光譜存在更細(xì)微分裂。據(jù)此，1925年，Goudsmit和Uhlenbeck推斷：電子存在一個(gè)與軌道角動(dòng)量無關(guān)磁矩→自旋。

已知，運(yùn)動(dòng)電子磁矩與磁場(chǎng)作用，使個(gè)原子軌道不再簡(jiǎn)并，能量按值不一樣而各不相同-能級(jí)分裂稱角動(dòng)量空間量子化，Zeeman效應(yīng)每條原子光譜線均分裂成兩條。以后，Dirac在單粒子相對(duì)論波動(dòng)方程討論中，推導(dǎo)出自旋。自旋是粒子固有屬性，不限于電子第47頁自旋角動(dòng)量大小依賴自旋量子數(shù)自旋角動(dòng)量分量，由自旋磁量子數(shù)決定構(gòu)想：自旋為繞電子固定軸自轉(zhuǎn)，因而產(chǎn)生自旋角動(dòng)量。類比電子軌道角動(dòng)量，自旋角動(dòng)量應(yīng)該有：因?yàn)橹豢赡苡袃蓚€(gè)值第48頁類比電子軌道角動(dòng)量本征函數(shù)自旋角動(dòng)量本征函數(shù)（只有兩個(gè)狀態(tài)），應(yīng)有下述關(guān)系第49頁自旋函數(shù)也必須滿足正交歸一化條件原子單電子波函數(shù)完整描述需要四個(gè)量子數(shù)也稱自旋軌道自旋分量第50頁知電子自旋磁矩z分量

sz：ge電子自旋因子知電子自旋磁矩

s：第51頁(2)不相容原理任兩個(gè)電子四個(gè)量子數(shù)不能全同，或說每個(gè)軌道只能容納自旋相反兩個(gè)電子。微觀粒子不可區(qū)分性是這一要求根源，任意交換兩粒子位置，體系可測(cè)量性質(zhì)不變，即幾率密度不變。如氦原子此即，不相容原理第52頁由此可見，若兩個(gè)電子自旋軌道相同，即，必有，微觀粒子所以可分成費(fèi)米子（交換粒子時(shí)，僅改變符號(hào)，稱其波函數(shù)為反對(duì)稱：如電子）和玻色子（交換粒子時(shí)，完全不變，稱其波函數(shù)為對(duì)稱：如光子）。為滿足波函數(shù)反對(duì)稱性要求，前述氦原子波函數(shù)要改造成：第53頁(3)Hund規(guī)則兩個(gè)電子占據(jù)不一樣軌道時(shí)，自旋平行態(tài)能量低于自旋反平行態(tài)用再來計(jì)算氦原子平均總能量分別稱，庫侖積分和交換積分第54頁從交換積分可分離出：由此可見，僅當(dāng)自旋平行時(shí)，方有，若自旋反平行，必有，所以，自旋平行態(tài)能量總低于自旋反平行態(tài)能量第55頁原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，描述電子狀態(tài)量子數(shù)就是描述原子狀態(tài)量子數(shù)回顧單電子原子或，3.多電子原子在軌道近似（單粒子波函數(shù)近似）下，考慮電子排斥作用后，波函數(shù)普通不是能量本征函數(shù)，四個(gè)量子數(shù)不能很好地用于表征態(tài)，需要新量子數(shù)。兩套等價(jià)量子數(shù)描述（1）量子數(shù)第56頁原子角量子數(shù)L原子磁量子數(shù)mL原子自旋量子數(shù)S原子自旋磁量子數(shù)mS第57頁總磁量子數(shù)mj和mJ總角動(dòng)量（耦合）總角量子數(shù)j和J第58頁電子lmmsljmjS態(tài)p態(tài)00+1/200-1/210+1/210-1/21+1+1/21+1-1/21-1+1/21-1-1/201/2+1/201/2-1/211/2+1/211/2-1/213/2+1/213/2-1/213/2+3/213/2-3/2兩種方案確定態(tài)數(shù)一致S態(tài)22P態(tài)64+2第59頁經(jīng)各電子軌道和自旋角動(dòng)量耦合（矢量加和），得出一套量子數(shù)，可用來描述多電子原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。最大，總對(duì)應(yīng)第60頁原子總角動(dòng)量量子數(shù)J,有兩種耦合方法：L-S耦正當(dāng)(適合用于Z＜40輕原子)：j-j耦正當(dāng)(適合用于重原子)：第61頁如，氦原子組態(tài)基組態(tài)第一激發(fā)組態(tài)基組態(tài)和激發(fā)組態(tài)等價(jià)電子組態(tài)和非等價(jià)組態(tài)（2）組態(tài)忽略電子間相互作用得到原子能級(jí)圖，1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,…遵照Pauli原理、Hund規(guī)則、能量最低三個(gè)電子填充規(guī)則，由此得到波動(dòng)方程零級(jí)近似解，稱為組態(tài)第62頁四個(gè)自旋軌道兩個(gè)自旋軌道一個(gè)態(tài)四個(gè)態(tài)第63頁自旋平行，能量相同三重態(tài)，自旋反平行，能量更高單態(tài)，第64頁如，碳原子組態(tài)基組態(tài)第一激發(fā)組態(tài)第二激發(fā)組態(tài)第65頁再如,Fe原子基組態(tài)全充滿層各電子，自旋角動(dòng)量相互抵消，軌道角動(dòng)量也恰好抵消。故經(jīng)常忽略內(nèi)層電子，表成：或，第66頁如：3d和4s軌道能級(jí)相對(duì)高低

Z≤7時(shí)，3d＜4s；8≤Z≤20時(shí)，4s＜3d；Z＞21時(shí)，3d＜4s能級(jí)次序隨原子序數(shù)而有改變，Sc原子(Z=21)4s能級(jí)高于3d能級(jí)試驗(yàn)測(cè)得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eV

ESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV但Sc原子基組態(tài)是3d

14s2，不是3d24s1或3d34s0表明，電離時(shí)先失去4s電子，而不是3d電子第67頁

電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時(shí)，因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d。再有電子進(jìn)入Sc2＋(3d14s0)，因J(d,d)較大，填充4s，成為Sc＋(3d14s1)。若再有電子填充，因J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，仍進(jìn)入4s成（3d14s2）。價(jià)電子間電子互斥能可對(duì)此給出解釋J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV第68頁

用S，P，D，F(xiàn)，G，…分別表示對(duì)應(yīng)L

同一組態(tài)中,相同態(tài)，稱為一個(gè)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)符號(hào)：

每個(gè)光譜項(xiàng)所含態(tài)數(shù)目，（3）光譜項(xiàng)2S+1稱為光譜項(xiàng)多重性第69頁按光譜項(xiàng)，可對(duì)組態(tài)內(nèi)各態(tài)進(jìn)行分類如，2p13p1組態(tài)包含6個(gè)光譜項(xiàng)：(2l+1)(2s+1):3×5+3×3+3×1+1×5+1×3+1×1=36總態(tài)數(shù)同組態(tài)總態(tài)數(shù)相符第70頁光譜項(xiàng)內(nèi)，含有相同態(tài)，組成一類，稱做光譜支項(xiàng)所以，光譜項(xiàng)內(nèi)各態(tài)，又可按光譜支項(xiàng)深入分類光譜支項(xiàng)符號(hào)：光譜支項(xiàng)每個(gè)光譜項(xiàng)所含態(tài)數(shù)目，第71頁1

如2p13p1組態(tài)總態(tài)數(shù)保持不變2J+1

→36其6個(gè)光譜項(xiàng)可深入分類成10個(gè)光譜支項(xiàng)

7+5+3=15

5＋3＋1＝9353第72頁（4）單電子原子光譜項(xiàng)推引由，

考慮組態(tài)2p1再由和定出直接可定，此組態(tài)只含一個(gè)原子光譜項(xiàng)：此譜項(xiàng)態(tài)數(shù)：第73頁

此譜項(xiàng)包含原子光譜支項(xiàng)全清楚了：此支譜項(xiàng)態(tài)數(shù)：此支譜項(xiàng)態(tài)數(shù)：支譜項(xiàng)內(nèi)每個(gè)態(tài)都有明確、不一樣第74頁

也可由和得到（代數(shù)和）最大，總對(duì)應(yīng)第75頁2p1組態(tài)6個(gè)態(tài)能量相同，由光譜項(xiàng)為2P標(biāo)識(shí)由光譜支項(xiàng)2P3/2（4個(gè)態(tài)）和2P1/2（2個(gè)態(tài)）標(biāo)識(shí)，兩組態(tài)靠J區(qū)分，即總角動(dòng)量大小不一樣無外加磁場(chǎng)且不需考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)需考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)第76頁這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)能級(jí)。這些態(tài)靠區(qū)分完全相同處理，單電子原子1s1組態(tài)有：光譜項(xiàng)為，2S光譜支項(xiàng)為，2S1/2存在加外磁場(chǎng)時(shí)第77頁氫原子2p1→1s1躍遷光譜無外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p2s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－-1/2第78頁選律：△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1無外磁場(chǎng)時(shí)只出現(xiàn)一條譜線:2p→1s躍遷高分辨率光譜儀低分辨率光譜儀可看出上述譜線精細(xì)結(jié)構(gòu):兩條靠得很近譜線外加磁場(chǎng)時(shí)用分辨率很高光譜儀可觀察到5條譜線按能級(jí)和選律應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重合第79頁堿金屬只有一個(gè)價(jià)電子，其光譜與H原子類似，選率也相同通常觀察到鈉黃色譜線（D線）即為3p1→3s1躍遷（

1＝589.5930nm，2＝588.9963nm)

堿金屬發(fā)射原子光譜（5）多電子原子光譜項(xiàng)推引非等價(jià)電子組態(tài)

單電子原子，因?yàn)椴淮嬖陔娮娱g作用，故光譜項(xiàng)與組態(tài)對(duì)態(tài)分類效果一樣，只是符號(hào)不一樣閉殼層電子無實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)，只考慮開殼層電子第80頁如，組態(tài)由，知，組合這些L和S，6個(gè)光譜項(xiàng)清楚了3D，3P，3S，1D，1P，1S矢量耦合規(guī)則，第81頁3D3,2,1，3P2,1,0，3S1

耦合各光譜項(xiàng)L和S，得到對(duì)應(yīng)J值J=3,2,1(3D);J=2,1,0(3P);J=1(3S);J=2(1D);J=1(1P);J=0(1S)全部10個(gè)光譜支項(xiàng)也清楚了1D2，1P1，1S0第82頁總態(tài)數(shù)：7+5+3+5+3+1+3+5+3+1=36如，第83頁又如，組態(tài)2s13p1由,由,知,知,J=2,1,0(3P)3P1PJ=1(1P)光譜項(xiàng)清楚了：耦合各光譜項(xiàng)L和S，得到對(duì)應(yīng)J值：3P2,1,01P1全部光譜支項(xiàng)也清楚了第84頁等價(jià)電子組態(tài)如，在np2組態(tài)中，下列圖態(tài)不出現(xiàn)10－110－1np2組態(tài)態(tài)數(shù)當(dāng)為：

等價(jià)電子組態(tài)態(tài)數(shù)會(huì)大大降低受Pauli原理和電子不可分辨性限制，np2組態(tài)態(tài)數(shù)不是：6×6=36np2組態(tài)15種態(tài)可按排成表第85頁↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13P1－13P－10↓3P－11↓0000↓1D，3P，1S00↑3P10↑01↓1D，3P01↑3P11↑1D02↑↓1Tnmnp2組態(tài)15種態(tài)第86頁先由各電子m和ms（列表）定原子mL和mS依次由最大mL值和對(duì)應(yīng)mS定L和S值第二個(gè)最大mL為１，對(duì)應(yīng)最大mS也為１。故可挑出L=1，S=1對(duì)應(yīng)9種態(tài)，mL=1,0,-1，mS＝1,0,-1。此即光譜項(xiàng)3P

np2組態(tài)全部光譜項(xiàng)清楚了：1D，3P，1S第一個(gè)最大mL為2，說明有L＝2光譜項(xiàng)；此時(shí)只有mS＝0，即S＝0，故有1D。棄掉mS＝0，mL=2,1,0,-1,-25個(gè)態(tài)最終剩mL=0和mS＝0態(tài)，即L=0和S=0，顯然為

1S第87頁電子間相互作用，組態(tài)分裂為不一樣光譜項(xiàng)軌道自旋相互作用，光譜項(xiàng)分裂為不一樣光譜支項(xiàng)外磁場(chǎng)作用，光譜支項(xiàng)分裂為不一樣態(tài)再由L和