第四章 自由基共聚合(添加線下討論、作業(yè))

第四章自由基共聚合主講人：史博Freeradicalcopolymerization24.1引言《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道均聚合（Homo-polymerization）:由一種單體參加的聚合反應(yīng)。均聚物（Homo-polymer）:均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。4.1引言共聚合（Copolymerization）:由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng)共聚物（Copolymer）:共聚合所形成的的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。逐步聚合機(jī)理連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚

動力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜

對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。本章主要討論自由基共聚合。

1）共聚物的類型二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，1到數(shù)十不等。自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如P（VC-VAc）無規(guī)共聚物（RandomCopolymer）大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無規(guī)則地排列：~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物（AlternationgCopolymer）大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列：如苯乙烯和馬來酸酐共聚所得的聚合物~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物（BlockCopolymer）較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子，每段鏈有幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物接枝共聚物（GraftCopolymer）期中一種結(jié)構(gòu)單元（M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性能。2)共聚物的命名《高分子化學(xué)命名原則》：共聚單體名稱間加一短橫線，前面以“聚”字，或后面冠以“共聚物”如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié)：co、alt、b、g分別為Copolymer、alternating、Block、Graft縮寫。3）研究共聚合反應(yīng)的意義實(shí)際應(yīng)用通過共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍如馬來酸酐和1，2-二苯基乙烯，都不能均聚；

若共聚合：組成比為1：1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的有點(diǎn)。通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。應(yīng)用案例：苯乙烯（Styrene，St）PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物。普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。使用意義不大在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS（High-Impactpolystyrene）St與Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物——丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber,SBR）,(合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強(qiáng)度是因?yàn)锳BS分子鏈有較強(qiáng)的極性，可以緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機(jī)零件、機(jī)電外殼等。甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動性差，加工成型較困難。當(dāng)St與之共聚（MS）時(shí)，可顯著改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。理論方面應(yīng)用利用共聚合反應(yīng)測定及自由基的活性并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測合成新型聚合物的可能性。線下討論(作業(yè))1、由M1和M2兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物在結(jié)構(gòu)上有何差異，舉出案例。2、研究自由基共聚合反應(yīng)有哪些意義?214.2二元共聚物組成《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道4.2二元共聚物組成（CopolymerComposition）共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布存在共聚物組成問題：瞬間組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。A.共聚合機(jī)理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)（Initiation）:ki1、ki2：初級自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)反應(yīng)速率和速率常數(shù)下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某單體2）鏈增長（Propagation）：k11、k22、：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推3）鏈終止（Termination）Kt11，Rt11：自由基M1與自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率，余類推2個(gè)自我終止、1個(gè)交叉終止B.共聚物組成方程的推導(dǎo)共聚速率：單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗速率長鏈假定：鏈引發(fā)消耗單體對共聚速率基本無影響M1的消耗速率：M2的消耗速率：某瞬間進(jìn)入共聚物中單體元組成比（n1/n2）等于兩單體消耗速率比“穩(wěn)態(tài)假定”：兩自由基互變速率相等，即R12=R21引入競聚率（ReactivityRations）競聚率r1、r2：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體均聚與共聚能力之比。共聚物瞬時(shí)組成方程：：某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比：某瞬時(shí)單體摩爾比設(shè)F1、F2分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1、M2的摩爾分?jǐn)?shù)；f1、f2分別為該瞬時(shí)單體M1、M2的摩爾分?jǐn)?shù)。則：用摩爾分?jǐn)?shù)表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：用摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成微分方程練習(xí)：苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75,r2=0.2。(1)[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1,求起始共聚物的組成;(2)當(dāng)M1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，求起始共聚物的組成?！羠1=0，即k11=0：只能共聚（活性鏈只能加上異種單體）r1→∞，即k11＞＞k12：只能均聚r1＜1，即k11＜k12：共聚能力大于均聚（端基更利于加異種單體）r1＞1，即k11＞k12：更易均聚（2）共聚行為-共聚物組成曲線不同的兩單體競聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為典型的r值與共聚行為的關(guān)系：可通過摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得到共聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。如，理想共聚（r1?r2=1）時(shí)，分別設(shè)r1=0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，由摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算可畫出各自的共聚物組成曲線F1為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1的摩爾分率；f1為該瞬時(shí)單體M1的摩爾分率。考慮以下幾種情形：1）r1=r2=1則F1=f1或稱理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）量自由基均聚合共聚增長幾率相同共聚物組成與單體組成相同，切與轉(zhuǎn)化率C無關(guān)組成曲線成一對角直線（恒比對角線）例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚一般，r1?r2=1，r1=1/r2統(tǒng)稱理想共聚（IdealCopolymerization）組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍理想共聚組成曲線不與恒比對角線相交，與另一對角直線對稱r1＞1，r2＜1，r1?r2=1組成曲線在恒比對角線上方，F(xiàn)1＞f1r2＞1，r1＜1，r1?r2=1組成曲線在恒比對角線下方，F(xiàn)1＜f1例：60℃丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）共聚2）r1?r2=0為交替共聚（AlternatingCopolymerization）若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，為嚴(yán)格交替共聚組成曲線成一條水平線，與f1無關(guān)共聚物中兩單體嚴(yán)格交替當(dāng)含量少的單體消耗完畢時(shí)，共聚合停止例：馬來酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚一般交替共聚：r2=0，r1＞0，則當(dāng)[M2]過量很多時(shí)，形成組成為1：1的共聚物，M1消耗盡，聚合停止[M1]、[M2]不想上下時(shí)，F(xiàn)1＞0.5例：60℃時(shí)St（r1=0.01）與馬來酸酐（r2=0）的共聚合。3）r1＜1，r2＜1為有恒比點(diǎn)的非理想共聚即k11＜k12，k22＜k21，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線與恒比對角線有一交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且成反S型。恒比點(diǎn)計(jì)算：特例：r1=r2＜1恒比點(diǎn)：組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對稱例：AN（r1=0.83）與MA（r2=0.83）共聚若r1≠r2＜1組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對稱例：St（r1=0.41）—AN（r2=0.04）、Bd（r1=0.3）—AN（r2=0.2）共聚4）r1?r2＜1統(tǒng)稱為非理想共聚（Non-idealCopolymerization）若r1＞1，r2＜1，r1?r2＜1若r1＜1，r2＞1，r1?r2＜1M1易均聚，M2易共聚不與恒比對角線相交，在其上方M2易均聚，M1易共聚組成曲線處于對角線的下方5)r1＞1，r2＞1為嵌段共聚（BlockCopolymerization）即k11＞k12，k22＞k21兩種單體均容易均聚，其鏈自由基均有利于與同種單體反應(yīng)形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r2大小也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與r1＜1，r2＜1相反，呈S形r1r2=1理想共聚（組成曲線為一對稱的曲線）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線r1＞1：組成曲線在恒比對角線的上方r1＜1：組成曲線在恒比對角線下方r1r2=0交替共聚r1=r2=0：嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線r1→0，r2→0：組成曲線近似于水平線F1=0.5r1＞0，r2=0：接近交替共聚r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近理想共聚共聚物組成曲線小結(jié)r1＜1，r2＜1有恒比點(diǎn)的非理想共聚有恒比點(diǎn)，曲線具有反S的形態(tài)特征r1＞1，r2＜1或r2＞1，r1＜1，r1r2＜1非理想非恒比共聚r1＞1，r2＜1：組成曲線位于對角線上方r2＞1，r1＜1：組成曲線位于對角線下方r1＞1，r2＞1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)(3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系定性描述由于共聚單體活性的不同，出恒比點(diǎn)外，共聚物組成不等于單體組成且隨著C而變。例如：r1＞1、r2＜1，且r1?r2＜1時(shí)，為非理想共聚（瞬時(shí)組成曲線在恒比線上方，即F1＞f1）若起始單體組成為，則對應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成隨著殘留單體組成f1遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成F1也遞減*說明共聚物組成不均一，存在組成分布和平均組成。共聚物瞬時(shí)組成、平均組成~C關(guān)系共聚物瞬時(shí)組成與C的關(guān)系共聚前后微小時(shí)間dt內(nèi)，對單體M1濃度做物料衡算：單位體積瞬間形成的共聚物中M1的摩爾數(shù)共聚錢瞬間M1的摩爾濃度共聚后瞬間M1的摩爾濃度M：二元共聚體系中兩彈體的總摩爾數(shù)；在dt時(shí)間內(nèi)有摩爾單體進(jìn)行共聚重排并忽略二次微分項(xiàng)dMdf1在f10與f1間數(shù)值或圖解積分Meyer將式

代入積分得：通過計(jì)算機(jī)處理得f1~C關(guān)系式，進(jìn)一步可得F1~C關(guān)系式共聚物中平均組成與C關(guān)系令兩單體的起始摩爾數(shù)共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時(shí)單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系聯(lián)立兩方程式，即可以由起始單體濃度和轉(zhuǎn)化率C求出共聚物平均組成。共聚物組成的控制方法：理想恒比共聚和恒比點(diǎn)共聚，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變，不存在組成控制問題。除此之外，單體組成和共聚物組成均隨轉(zhuǎn)化率而變。欲獲得組成較均一的共聚物，一般方法有：控制轉(zhuǎn)化率一次投料法r1＞1，r2＜1，以M1為主如：VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般＜80%，組成分布并不寬。又如：St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比點(diǎn)附近，一次投料控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。補(bǔ)加活潑單體法r1＞1，r2＜1，且以M2為主或M2含量較多如：AN-VC（r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物組成為40：60，單體組成須8：92，須陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體AN，以保持體系中單體組成不變。線下討論(作業(yè))1、請運(yùn)用二元共聚物的組成知識解析并繪制出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，標(biāo)出關(guān)鍵點(diǎn)，指出哪些屬于理想共聚。①r1=1,r2=1;②r1

=10,r2=0.1;③r1

=0.25,r2=0.85;④r1

=0.5,r2=0.75;⑤r1

=1.68,r2=0.23;⑥r(nóng)1=0.4,r2=0.04;⑦r1

=0.02,r2=3.28;2、為什么要對共聚物組成進(jìn)行控制？在工業(yè)生產(chǎn)上常用哪幾種方法。3、60℃下，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚，r1=1.68，r2=0.23，試說明要合成含氯乙烯80%，組成均勻的氯醋共聚物應(yīng)采用何種聚合工藝？線下討論(作業(yè))4、已知兩單體M1、M2共聚時(shí)的競聚率r1和r2，物質(zhì)的量配比為1:1，試寫出下列關(guān)系的計(jì)算公式。1）殘余單體組成與轉(zhuǎn)化率；2）瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；3）平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率。5、0.75mol丙烯腈（M1，r1=0.9

）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r2=0.4

）進(jìn)行共聚。1）求共聚物中含3個(gè)或3個(gè)以上單元丙烯腈鏈段的分?jǐn)?shù)。2）要求共聚物組成不隨轉(zhuǎn)化率而變，求配方中兩單體組成。線下討論(作業(yè))

4.4前末端效應(yīng)（自學(xué)）4.3二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布（自學(xué)）574.5多元共聚《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道

多元共聚是指三種及其以上單體的共聚，在工業(yè)上有極其重要的應(yīng)用。

腈綸的制備常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。

乙烯-丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。4.5多元共聚

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。

以甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等為原料單體，通過多元共聚得到的產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。其中，甲基丙烯酸可提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。

ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導(dǎo)致不同的性能，因此可有不同的品種和牌號。

三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，九種增長反應(yīng)和六種終止反應(yīng)，存在六個(gè)競聚率。組成方程推導(dǎo)十分復(fù)雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。

四元及其以上的共聚體系更為復(fù)雜，一般不作動力學(xué)理論研究，主要限于工業(yè)應(yīng)用。

常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他單體則主要用于特殊改性。614.6競聚率《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道影響競聚率的因素溫度競聚率由兩個(gè)速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。

根據(jù)定義：對式（4.6-1）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：4.6競聚率4.6-14.6-2

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（4.6-2）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（4.6-2）右邊為負(fù)值，溫度上升，r1下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。

式中，E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol，故：溫度對競聚率的影響不大。壓力對競聚率的影響較小，與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化如：MMA－AN共聚壓力11001000atmr1·r20.160.540.91溶劑

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。線下討論(作業(yè))1、從文獻(xiàn)手冊中可以查找到常用單體共聚體系的競聚率，這些參數(shù)有何指導(dǎo)意義和實(shí)際用途？請通過簡述競聚率的概念、含義加以說明。2、競聚率的主要影響因素有哪些？這些因素各是如何影響競聚率的？664.7單體活性和自由基活性《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性。

事實(shí)上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。4.7單體活性和自由基活性1）單體相對活性單體的相對活性常用1/r1（競聚率的倒數(shù)）來衡量，1/r1是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，衡量兩單體的相對活性。1/r1稱為單體相對活性，1/r1越大，單體的相對活性越大單體鏈自由基B·S·VAc·VC·MMA·MA·AN·B1.72942050S0.4100502.26.725MMA1.31.9671026.7甲基乙烯基酮3.420101.21.7AN3.32.520250.82MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VC0.110.0594.40.10.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24表4.7-1乙烯基單體對同一自由基的相對活性（1/r1）乙烯基單體（CH2=CHX）的相對活性次序：X：C6H5-,CH2=CH-

＞-CN

＞-COOH，-COOR

＞-Cl

＞-R

＞-OR，H2)自由基的活性

r1和kp（k11=kp）都是可測參數(shù)，通過以上表達(dá)式可求得k12，由k12值大小即可比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12大，表示哪個(gè)自由基的活性較高，會先和單體反應(yīng)。單體鏈自由基B·S·MMA·AN·MA·VC·VAC·B100246282098000418000357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc3.93523023023007760表4.7-2

不同自由基與