物埋實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)中的應(yīng)用

關(guān)于物埋實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)中的應(yīng)用早期的分析方法:液體物質(zhì)

——測(cè)沸點(diǎn)、折射率、旋光度;化學(xué)方法等固體物質(zhì)

——測(cè)熔點(diǎn);化學(xué)方法等局限性:物理量測(cè)定需要樣品量大,化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法第2頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)現(xiàn)代研究方法元素分析——元素組成質(zhì)譜（MS）——分子量及部分結(jié)構(gòu)信息紅外光譜（IR）——官能團(tuán)種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（NMR)——C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境X-射線單晶衍射——立體結(jié)構(gòu)第3頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)波譜法特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質(zhì)譜外，無(wú)樣品消耗，可回收(3)省時(shí)，簡(jiǎn)便(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)第4頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、電磁波譜的一般知識(shí)：

光的基本性質(zhì)光是具有波粒二象性的電磁波：電磁波可按波長(zhǎng)、能量或頻率等來(lái)進(jìn)行分段:第5頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天區(qū)

域波

長(zhǎng)原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價(jià)）電子躍遷可見400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)

遠(yuǎn)紅外50~1000μm微波0.1~100cm無(wú)線電波1~100m核磁共振電磁波譜

返回第6頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

——原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR）——

振動(dòng)能級(jí)

——電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis）——電子能級(jí)

——分子轉(zhuǎn)動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

——原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）——自旋躍遷SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum第7頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天轉(zhuǎn)動(dòng)光譜－－分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。即：從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。位于遠(yuǎn)紅外線及微波區(qū)域。振動(dòng)光譜－－分子所吸收的光能只能引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化，但伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外光譜）。電子光譜－－分子所吸收的光能可引起電子能級(jí)的變化，也是使基的電子激發(fā)到較高態(tài)。位于可見及紫外線區(qū)域。吸收光譜類型不同的分子，躍遷的能級(jí)差不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，就產(chǎn)生不同的波譜。第8頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.1紫外可見吸收光譜分子吸收光譜的一般原理波長(zhǎng)范圍：

100~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)(很少用,因能量較高被空氣中 CO2,O2吸收干擾)200~400nm近紫外區(qū)(常用)400~800nm可見光(較少用,因能量過低)

第9頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.分子光譜的產(chǎn)生、檢測(cè)和記錄A.產(chǎn)生:分子光譜的產(chǎn)生是與分子中原子及電子等的運(yùn)動(dòng)和能量躍遷有關(guān)的,分子的總能量為：

E=E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子

+E核+…………..

通常,E平是連續(xù)的，而分子光譜與核的運(yùn)動(dòng)關(guān)系也不大，故

E=E轉(zhuǎn)+E振+E電子1)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:波長(zhǎng)0.12~1.25cm;⊿E=10-4~10-2eV.

屬于微波和遠(yuǎn)紅外波段，光譜為線狀結(jié)構(gòu)。2)振動(dòng)光譜：波長(zhǎng)1.25x10-4~2.5x10-3cm;⊿E=0.05~1eV.

屬于紅外波段,光譜為帶狀結(jié)構(gòu)。3)電子光譜：波長(zhǎng)1.25x10-4~6.25x10-6cm;⊿E=1~20eV.

屬于紫外波段,光譜為帶狀結(jié)構(gòu)。第10頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天B.檢測(cè)與記錄紫外光譜分類:4~400nm4~200nm遠(yuǎn)紫外或真空紫外200~400nm近紫外用以檢測(cè)、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計(jì)。一般市售的紫外光譜儀均含有可見光部分，提供190nm~750nm范圍的單色光。典型的紫外光譜如圖所示.以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)。第11頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)分子能選擇性的吸收光的能量，同時(shí)被激發(fā)到一個(gè)較高的能級(jí)：電子的躍遷第12頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子躍遷的形式：可能的躍遷方式有:能量大,波長(zhǎng)短,在真空紫外區(qū);能量大,波長(zhǎng)短,在真空紫外區(qū);能量大,波長(zhǎng)短,在真空紫外區(qū);lmax=188nm,e=900;lmax=279nm,e=15;第13頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε為摩爾吸收系數(shù)

l為光在溶液中經(jīng)過的距離

透過光強(qiáng)度I1

入射光強(qiáng)度I0

返回第14頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天A:吸光度;I0

為入射光強(qiáng)，I為透過光強(qiáng);c:為樣品濃度(mol/L);l:為樣品池厚度（cm);:摩爾消光系數(shù)只與溫度、溶劑性質(zhì)等有關(guān)的常數(shù)，報(bào)道紫外光譜數(shù)據(jù)時(shí)：（1）僅需指出lmax和e；（2）溶劑對(duì)紫外吸收有影響；（3）紫外光譜的靈敏度：10-5molL-1。2紫外光譜圖

郎伯-比耳定理第15頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見的光譜術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團(tuán)

助色團(tuán)：本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接一個(gè)生色團(tuán)后，則使生色團(tuán)的吸收帶向紅移并使吸收強(qiáng)度增加．一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán)

紅移：向長(zhǎng)波移動(dòng)藍(lán)移：向短波移動(dòng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)

減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)

返回3.紫外光譜與有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系第16頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.3氫核磁共振譜(1HNMR)1.簡(jiǎn)單原理

在原子、分子體系中,下列基本粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生閉合電流：電子的軌道運(yùn)動(dòng)；電子的自旋運(yùn)動(dòng)；核的自旋運(yùn)動(dòng)；整個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)；因而它們應(yīng)與某種磁現(xiàn)象有聯(lián)系，即核的自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生核自旋磁矩.

實(shí)驗(yàn)表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當(dāng)核的自旋量子數(shù)不為零(I≠0)的原子核才能產(chǎn)生核自旋磁矩。第17頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天有以下幾種情況：質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)I例子奇奇或偶半整數(shù)（1/2,3/2)1H,13C,19F,31P(1/2)

11B,35Cl(I=3/2)

偶奇整數(shù)(1,2,3…..)2H,14N(I=1)

10B(I=3)

偶偶I=012C,16O,32S(I=0)

量子力學(xué)表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場(chǎng)中的取向,取決于自旋量子數(shù)(I),而原子核的磁量子數(shù)(m)與自旋的關(guān)系為：

m=I,(I-1),(I-2)…..-I,即有(2I+1)值。第18頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天以最簡(jiǎn)單和最重要的核-----1H(質(zhì)子)為例:I=1/2,故m=±1/2即有機(jī)分子中的質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有兩種取向，其磁矩與外磁場(chǎng)方向相同或相反：第19頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于所以Zeeman分裂第20頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)分裂的二能級(jí)的能量差正好與頻率為υ的電磁波的能量相等時(shí),低能級(jí)的核就會(huì)吸收電磁波的能量而躍遷至高能級(jí)上，此即為核磁共振:當(dāng)H0=14000高斯或23500高斯時(shí),u=60MHz或100MHz第21頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天第22頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天第23頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天第24頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天核磁共振有掃頻和掃場(chǎng)兩種方法，但常用掃場(chǎng)法。多數(shù)情況下，核磁共振僅限于氫核磁共振。核磁共振儀原理示意圖：第25頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)將氫原子放在磁場(chǎng)中,由于氫原子核外被電子包圍著,當(dāng)磁場(chǎng)的磁力線通過氫核時(shí),會(huì)受到核外電子的排斥。外層電子起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用（抗磁性),稱為屏蔽效應(yīng)。則實(shí)際共振磁場(chǎng)強(qiáng)度：共振條件:第26頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天第27頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天

s稱為屏蔽常數(shù).其大小與核外的電子云密度有關(guān)。其物理意義在于不同的質(zhì)子將出現(xiàn)在不同的位置。如CH3CH2OH這種位移，被稱為化學(xué)位移，用δ表示。第28頁(yè),共33頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.4有機(jī)質(zhì)譜原理:

氣體分子或固體、液體的蒸氣受一定能量的電子轟擊后，會(huì)形成帶正電荷的離子;

然后在電場(chǎng)、磁場(chǎng)的綜合作用下，按照質(zhì)量的大小依次排列成譜