電催化與有機(jī)廢水處理

關(guān)于電催化與有機(jī)廢水處理主要內(nèi)容框架電催化氧化技術(shù)電催化氧化技術(shù)的發(fā)展電催化氧化技術(shù)的機(jī)理電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于降解水中有機(jī)物影響電催化氧化效率的因素電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性電催化氧化技術(shù)今后的主要研究方向

第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)

電催化氧化（Electro-catalyticOxidation）是指通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物或產(chǎn)生羥基自由基·OH、Cl2、O2及O3一類的氧化劑降解有機(jī)物的方法。第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)

該技術(shù)采用外加電場,其反應(yīng)在電極/溶液界面進(jìn)行。該技術(shù)特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的水中有機(jī)物的處理。第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的發(fā)展

水中難降解有機(jī)物的處理技術(shù)一直是困擾國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)研究的重要課題第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的發(fā)展20世紀(jì)30年代，國外學(xué)者提出用電解法處理廢水，當(dāng)時(shí)主要是處理廢水中的重金屬離子。當(dāng)時(shí)存在的問題電力缺乏電化學(xué)理論局限能耗較高第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的發(fā)展20世紀(jì)60年代電化學(xué)理論研究不斷深入電極材料研究不斷取得進(jìn)展“氧化物修飾電極”的出現(xiàn)等

推動(dòng)電催化氧化技術(shù)的發(fā)展第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)理論研究不斷深入許多有機(jī)化合物的氧化還原反應(yīng)、加成反應(yīng)或分解反應(yīng)，都可在電極上進(jìn)行電催化氧化方法降解有機(jī)污染物提供理論依據(jù)第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電極材料研究不斷取得進(jìn)展

出現(xiàn)了釕鈦涂層的金屬陽極D.S.A（也叫“形穩(wěn)陽極”）并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，該電極大大提高了電流效率和電極壽命。第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的發(fā)展

近幾年來，國內(nèi)外開展了一系列研究工作，并取得了一些進(jìn)展。

例如E.Brillas等用Pb/PbO2電極和氧氣氣體擴(kuò)散電極降解了苯胺和4-氯苯胺S.H.lin等用Fe電極成功處理了紡織廢水L.Czpyrkowicz等采用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir電極處理有機(jī)胺的廢水第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的機(jī)理

半導(dǎo)體材料處于一定強(qiáng)度的電場時(shí),其價(jià)帶電子也會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴?？昭ň哂泻軓?qiáng)的俘獲電子的能力,可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的機(jī)理

施加電壓能使催化材料內(nèi)部形成電壓梯度,促使空穴與電子向相反方向移動(dòng),抑制其復(fù)合,從而提高了催化效率。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的機(jī)理

電催化反應(yīng)中,通過電解產(chǎn)生的O2和外源O2在陰極上還原產(chǎn)生H2O2：

＆酸性條件下:O2+H++2eH2O2

＆堿性條件下:O2+H2O

+2eHO2-+OH-HO2-+H2O

+2eH2O2+OH-第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)電催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：

過程中產(chǎn)生的·OH無選擇地直接與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機(jī)物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

電催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：能量效率高，一般常溫常壓下即可進(jìn)行

既可單獨(dú)處理，又可作為前處理第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用電催化氧化技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于降解水中所含的烴類有機(jī)物醛類有機(jī)物醇類有機(jī)物酚類有機(jī)物胺類有機(jī)物第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中烴類有機(jī)物電催化氧化技術(shù)處理水中烴類有機(jī)物時(shí)，一般去油量會(huì)達(dá)到93%～95%對(duì)含油量為150mg/L以下的廢水，處理后加混凝劑過濾，可以降到0.7mg/L以下對(duì)水溶性較大的烴類有機(jī)物，該技術(shù)通常應(yīng)用石墨顆粒組成的三維復(fù)極性固定床電極來提高其處理效果。第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中醛類有機(jī)物

如采用不溶性PbO2

作陽極，以NaOH、Na2SO4

或NaCl作電解質(zhì)，在電流密度為0.19～0.22A/cm2

下電解3h，甲醛即被分解，電流效率可達(dá)95.5%

，絕大部分COD被去除。第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中醛類有機(jī)物

氯代醛在石墨電極的電解氧化作用下，75%

的有機(jī)氯代化合物可被分解，氧化得到毒性較小的化合物。第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中醛類有機(jī)物

對(duì)鄰氯苯甲酸而言，以PbO2作陽極，以Pb作陰極，在無Mn2SO4存在的情況下，鄰氯苯甲酸先被還原為鄰氯芐醇，然后陽極氧化生成鄰氯苯甲醛及鄰氯苯甲酸。在有Mn2SO4存在時(shí)，可發(fā)生進(jìn)一步的氧化生成脂肪酸，去除率可達(dá)90%

。第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中醇類有機(jī)物

在含醇廢水中，以不溶性PbO2作陽極，投入1mol/L的NaOH作電解質(zhì)，當(dāng)電流密度為0.19～0.22A/cm2時(shí)電解3h,可使廢水中的甲醇全部分解。

含乙二醇的廢水，采用PbO2作陽極進(jìn)行電解氧化，COD可從28000mg/L

降到500mg/L。第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中酚類有機(jī)物

大多采用孔炭材料作陽極，有機(jī)廢水通過炭孔，在電解作用下可去除其中的酚及其他有機(jī)物。例如，COD值為29000mg/L的含酚廢水在溫度為25～40℃，電壓為3.7～4.0V，電流為8A時(shí)，COD值可降低到671mg/L。第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

處理水中胺類有機(jī)物

在含胺廢水中，一般采用PbO2作陽極，苯胺很容易去除，但想要進(jìn)一步氧化成CO2，則比較困難。第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

除石墨、Pt、PbO2等析氧過電位較高的電極材料外,近年來還發(fā)現(xiàn),一些摻雜半導(dǎo)體電極具有較高的析氧、析氯過電位,可防止有毒鹵代物生成而造成二次污染。第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天影響電催化氧化效率的因素

（1）催化電極本身的催化活性（2）反應(yīng)體系的PH值（3）反應(yīng)體系的電壓第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天影響電催化氧化效率的因素

目前經(jīng)常使用的催化劑仍是以半導(dǎo)體材料TiO2為主要原料,經(jīng)過不同的改性、修飾制備而成的。為了減少催化劑的流失,大多也采用負(fù)載型催化劑,載體常選擇既具有導(dǎo)電性又比較穩(wěn)定的金屬鈦顆粒。第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天催化劑固定的方法

催化劑的固定方法常用溶膠-凝膠法，該方法制備的納米粒子薄膜催化劑具有穩(wěn)定性好、再生性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)而更受青睞。第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天影響電催化氧化效率的因素

反應(yīng)體系PH值可以影響氧化效率，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PH值越高，水中有機(jī)物降解去除率越高。第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天影響電催化氧化效率的因素

對(duì)于半導(dǎo)體催化劑，只有外加電場達(dá)到一定的強(qiáng)度時(shí)，它才會(huì)有明顯的“空穴效應(yīng)”。一般來說，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生自由基的速率也增大，有機(jī)物的去除效率也就提高了。第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

該技術(shù)雖被證明在生物難降解水中有機(jī)物方面較為有效，但有些方法在實(shí)際工程應(yīng)用中還存在著一些局限性。

第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性☆

實(shí)用化電極材料不多☆電極壽命不長☆能耗較大☆電解槽傳質(zhì)問題第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

目前常采用的電極仍然是石墨、鋁板、鐵板、不銹鋼和一些不溶性電極如PbO2，及一些貴金屬如Pt等。第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

石墨電極強(qiáng)度較差，在電流密度較高時(shí)電極損耗較大，電流效率低。

鋁板或鐵板為可溶性電極，電極本身材料消耗量大，成本高，因此產(chǎn)生的污泥量也大。第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

不溶性電極PbO2

的氧化能力雖然高于石墨電極，但是因?yàn)槠潆姶呋阅茌^低，對(duì)難氧化分解的有機(jī)物的效果也不理想。第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

目前用于廢水處理的電極種類不多，而且也因電極材料的限制致使其使用壽命不長，即便是氧化物修飾電極，雖然在廢水處理中的效果良好，但其工作壽命也只有幾天。這些都進(jìn)一步限制了電催化氧化方法在生物難降解水中有機(jī)物的廣泛應(yīng)用。第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

在無電解質(zhì)的廢水中，采用常用的石墨電極或不溶性陽極時(shí)，因?yàn)殡姌O對(duì)有機(jī)物的電催化氧化性能較低，在陽極上存在著析氧、水分解等副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低，能耗較大，處理費(fèi)用較高，使其在實(shí)際工程應(yīng)用中受到經(jīng)濟(jì)因素的制約。第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用局限性

電解過程中，傳質(zhì)因素決定了電極的反應(yīng)速度及電流效率。這也是導(dǎo)致其能耗較高的原因之一。第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電催化氧化技術(shù)的發(fā)展研究方向（1）光催化氧化法與電催化氧化法的結(jié)合（2）研制高電催化活性電極材料（3）延長金屬氧化物修飾電極的工作壽命第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天其他電化學(xué)第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電吸附采用大比表面積的吸附性電極分離水中低濃度的有機(jī)物

如將β-萘酚吸附到玻璃纖維球填充床電極上第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電浮選和電凝聚以Al、Fe等金屬為陽極，電生成可溶性〔Al(OH)6〕3＋或FeOOH等多核羥基配合物或氫氧化物，作為混凝劑凝聚廢水中的膠體懸浮物沉積后去除。。電解凝聚電氣浮通過電解水產(chǎn)生的氫、氧氣體，攜帶廢水中的膠體微粒，共同上浮，從而達(dá)到分離、凈化的目的。電凝聚第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電滲析在外加直流電場的作用下，利用陰陽離子交換膜對(duì)水中離子選擇透過性，陽離子透過陽膜遷移到陰極液中，陰離子透過陰膜遷移到陽極液中，從而達(dá)到濃縮、純化和分離的目的。在電場作用下，離子選擇性通過膜，從一個(gè)溶液進(jìn)入另一種溶液，實(shí)現(xiàn)離子化污染物的分離、濃縮。第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電－FentonFenton試劑是由H2O2和Fe2+混合后得到的一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)于難降解有機(jī)廢水的處理卓有成效。但是在傳統(tǒng)的Fenton法中，由于雙氧水的費(fèi)用較高，亞鐵離子的再生困難，在反應(yīng)過程中隨著兩者濃度的降低，使得反應(yīng)速率難以維持在較高的水平上，對(duì)有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物的降解時(shí)間較長，降解效果不夠理想，水處理費(fèi)用也很高。第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電－Fenton電Fenton法是利用電解產(chǎn)生雙氧水或亞鐵離子或者同時(shí)電生這兩種物質(zhì)，使之構(gòu)成Fenton試劑。陰極反應(yīng)：O2+2H++2e-=H2O2ψΘ=0.6825V①Fe3++e-=Fe2+ψΘ=0.771V②陽極反應(yīng)：

Fe=Fe2++2e-ψΘ=-0.4402V③2H2O=O2+4H++4e-ψΘ=1.229V④電生的H2O2和Fe2+發(fā)生Fenton試劑反應(yīng)：H2O2+Fe2+=·OH+OH-+Fe3+⑤第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電－Fenton的三種工作方式陰極電Fenton法，它利用電極反應(yīng)①②和⑤電生Fenton試劑對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。能現(xiàn)場產(chǎn)生雙氧水，并能夠有效的再生亞鐵離子，但是這種方式對(duì)酸度有較高的要求（pH<2.5）。通過電極反應(yīng)③電生亞鐵離子與加入的雙氧水構(gòu)成Fenton試劑，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解研究，該方式可以實(shí)時(shí)的控制雙氧水和亞鐵離子的配比，從而達(dá)到較高的反應(yīng)速率，但是該方法需要消耗雙氧水。利用電極反應(yīng)①②③⑤構(gòu)成Fenton體系，在產(chǎn)生Fenton試劑的同時(shí)利用過量鐵離子進(jìn)行混凝沉淀，對(duì)實(shí)際廢水有很好的處理效果。

第45頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電－Fenton應(yīng)用研究舉