糖類(lèi)和糖生物學(xué)

關(guān)于糖類(lèi)和糖生物學(xué)一、糖類(lèi)的化學(xué)本質(zhì)、命名和分類(lèi)糖類(lèi)物質(zhì)是多羥基(2個(gè)或以上)的醛類(lèi)(aldehyde)或酮類(lèi)(Ketone)化合物，以及它們的衍生物或聚合物。醛糖(aldose)

酮糖(ketose)實(shí)驗(yàn)式：(CH2O)n第2頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天糖類(lèi)的生物學(xué)功能提供能量，植物的淀粉和動(dòng)物的糖原都是能量的儲(chǔ)存形式。物質(zhì)代謝的碳骨架，為蛋白質(zhì)、核酸、脂類(lèi)的合成提供碳骨架。細(xì)胞的骨架。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分，肽聚糖是細(xì)胞壁的主要成分。細(xì)胞間識(shí)別和生物分子間的識(shí)別。第3頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天糖類(lèi)物質(zhì)根據(jù)它們的聚合度分類(lèi)如下：?jiǎn)翁牵╩onosaccharide）寡糖（oligosaccharide）多糖（polysaccharide）同多糖（homopolysaccharide）雜多糖（heteropolysaccharide）結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物，glycoconjugate)

第4頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最簡(jiǎn)單的糖是甘油醛和二羥丙酮甘油醛(Glyceraldehyde)二羥丙酮(Dihydroxyacetone)1、單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)第5頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天甘油醛有兩種立體異構(gòu)形式(Stereoismericform)

L-甘油醛D-甘油醛第6頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天以甘油醛的兩種光學(xué)異構(gòu)體作對(duì)照，其他單糖的光學(xué)異構(gòu)體與之比較而規(guī)定為D型或L型。L-葡萄糖D-葡萄糖第7頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天自然界中單糖結(jié)構(gòu)分開(kāi)鏈、半縮醛環(huán)狀兩種形式，天然情況以環(huán)狀占絕大多數(shù)。2、單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)與構(gòu)象O開(kāi)鏈環(huán)狀半縮醛（Haworth結(jié)構(gòu)式）第8頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天D-葡萄糖環(huán)化形成吡喃葡糖第9頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天D-果糖環(huán)化形成呋喃果糖第10頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天由Fischer寫(xiě)成Haworth式：順時(shí)針畫(huà)平面，左上右下，氧橋一端反向第11頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化,產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。這種羰基碳上形成的差向異構(gòu)體稱(chēng)為異頭物（anomer）。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，半縮醛碳原子也稱(chēng)異頭碳原子（anomericcarbonatom）或異頭中心。異頭碳的羥基與最末的手性碳原子的羥甲基具有相反取向的異構(gòu)體稱(chēng)為α-異頭物，具有相同取向的稱(chēng)β-異頭物。第12頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱(chēng)為變旋現(xiàn)象（mutarotation）。異頭物在水溶液中通過(guò)直鏈（開(kāi)鏈）形式可以互變（差向異構(gòu)化），經(jīng)一定時(shí)間后達(dá)到平衡。這就是產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因。例如：從乙醇水溶液中結(jié)晶出的D-Glucose稱(chēng)為α-D-(+)Glucose([α]20D=+113°)，從吡啶溶液中結(jié)晶出的D-glucose稱(chēng)為β-D-(+)glucose([α]20D=+18.7°)。將α-D-(+)Glucose與β-D-(+)glucose分別溶于水中，放置一段時(shí)間后，其旋光率都逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?52.7°C。原因就是葡萄糖的不同結(jié)構(gòu)形式相互轉(zhuǎn)變，最后，各種結(jié)構(gòu)形式達(dá)到一定的平衡，其中α型占36%，β型占63%，鏈?zhǔn)秸?%。第13頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天Haworth結(jié)構(gòu)式雖能正確反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但還是過(guò)于簡(jiǎn)單，構(gòu)象式最能正確地反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它反映出了糖環(huán)的折疊形結(jié)構(gòu)。第14頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天物理性質(zhì)：旋光性甜度溶解性3、單糖的物理和化學(xué)性質(zhì)第15頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天化學(xué)性質(zhì)：氧化反應(yīng)醛基氧化：醛糖酸(aldonicacid)

伯醇基氧化：糖醛酸(uronicacid)

醛基、伯醇基同時(shí)氧化：醛糖二酸(aldaricacid)

能被弱氧化劑(如Fehhing試劑、Benedict試劑)氧化的糖稱(chēng)為還原性糖，所有的單糖都是還原性糖。第16頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天第17頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天形成糖酯蔗糖酯第18頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天形成糖苷單糖半縮醛羥基與另一個(gè)分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物第19頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天除了單糖外，還存在一些在生物學(xué)上很重要的單糖衍生物。A、單糖磷酸酯三、重要的單糖衍生物第20頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天B、糖醇是原來(lái)單糖的羰基氧被還原生成的多羥基醇。山梨糖醇是葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖代謝途徑的中間產(chǎn)物，甘露醇臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療急性腎功能衰竭。木糖醇甜度是木糖的兩倍，是無(wú)糖的咀嚼膠的成分，甘油醇和肌醇都是脂的重要成分，核糖醇參與核黃素（維生素B2）的組成。D-葡萄醇D-甘露醇D-木糖醇D-甘油醇肌醇D-核醇第21頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天C、糖酸是由醛糖衍生的羧酸，葡萄糖通過(guò)醛糖的C1氧化可生成葡糖酸，通過(guò)C6的氧化產(chǎn)生葡糖醛酸。第22頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天D、脫氧糖脫氧糖是指分子的一個(gè)或多個(gè)羥基被氫原子取代的單糖。2-脫氧-D-核糖是由于DNA合成的構(gòu)建分子，L-巖藻糖和L-鼠李糖是細(xì)胞壁的主要成分。烏本苷第23頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天E、氨基糖是分子中一個(gè)羥基被氨基取代的單糖，自然界中最常見(jiàn)的是C2上的羥基被取代的2-脫氧氨基糖。氨基糖及其衍生物是許多天然寡糖和多糖的重要組成成分。D-葡糖氨D-半乳糖氨第24頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、寡糖二糖是最簡(jiǎn)單的寡糖，是由2分子單糖通過(guò)糖苷鍵縮合而成。一個(gè)糖苷鍵是由一個(gè)糖分子的異頭碳與一個(gè)醇、一個(gè)胺或一個(gè)巰基縮合形成的縮醛鍵。含有糖苷鍵的化合物稱(chēng)為糖苷。常見(jiàn)的二糖有蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖等。第25頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)的二糖A、蔗糖俗稱(chēng)食糖，是最重要的二糖。形成并廣泛存在于光合植物中，不存在于動(dòng)物中。蔗糖（葡萄糖-α,β(1-2)-果糖苷）第26頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天蔗糖的性質(zhì)物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易溶于水，很甜。有旋光性，無(wú)變旋現(xiàn)象?；瘜W(xué)性質(zhì)：無(wú)還原性，不能成脎。第27頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天B、乳糖主要存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中乳糖（半乳糖-β-(1-4)-葡萄糖苷）第28頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天C、麥芽糖

主要是作為淀粉和其它葡聚糖的酶促降解產(chǎn)物（次生寡糖）存在，在自然界中少量存在天然的麥芽糖（初生寡糖）。麥芽糖(葡萄糖-α-(1-4)-葡萄糖苷)第29頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天D、纖維二糖

纖維素的降解產(chǎn)物和基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離的纖維二糖。纖維二糖（葡萄糖-β(1-4)-葡萄糖苷）第30頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天二糖結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)比蔗糖乳糖麥芽糖纖維二糖組成1Glc1Fru1Gla1Glc2Glc2Glc糖苷鍵α,β(1-2)β-(1-4)α-(1-4)β-(1-4)變旋-+++還原性-+++第31頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天區(qū)分寡糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)參與組成的單糖單位參與成鍵的碳原子位置參與成鍵的異頭碳羥基構(gòu)型單糖單位次序第32頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、多糖多糖也稱(chēng)聚糖，是由多個(gè)單糖分子縮合脫水而形成的。多糖根據(jù)是由一種還是多種單糖單位組成可以分為同多糖和雜多糖自然界中最豐富的同多糖是淀粉和糖原（貯存同多糖）、纖維素（結(jié)構(gòu)同多糖）。它們都是由葡萄糖組成。第33頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天A、淀粉

是植物生長(zhǎng)期間以淀粉粒形式貯存于細(xì)胞中的貯存多糖，也是植物性食物中重要的營(yíng)養(yǎng)成分。第34頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天天然淀粉一般含有兩種組分：直鏈淀粉（amylose）和支鏈淀粉（amylopectin）。第35頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天淀粉鏈傾向形成有規(guī)則的螺旋構(gòu)象。第36頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于α–1，4連接，淀粉分子中每一個(gè)殘基與下一個(gè)殘基都成一定角度，因此淀粉鏈傾向于形成有規(guī)則的螺旋構(gòu)象。通過(guò)X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉的二級(jí)結(jié)構(gòu)是一個(gè)左手螺旋，每圈螺旋含6個(gè)葡萄糖殘基。碘分子正好可以嵌入到螺旋的中心空道，與面向圈內(nèi)的羥基氧相互作用，形成穩(wěn)定的淀粉-碘絡(luò)合物。產(chǎn)生特征性的藍(lán)色需要36個(gè)殘基，也就是6個(gè)螺旋。支鏈淀粉中的短串碘分子比直鏈淀粉中的長(zhǎng)串碘分子吸收更短波長(zhǎng)的光，因此支鏈淀粉遇碘呈紫色。第37頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天α-淀粉酶是一種內(nèi)切葡糖苷酶，隨機(jī)作用于淀粉內(nèi)部的α-1,4-糖苷鍵，產(chǎn)物主要是葡萄糖。β-淀粉酶是一種外切葡糖苷酶，專(zhuān)門(mén)從淀粉的非還原端開(kāi)始斷裂α-1,4-糖苷鍵，逐個(gè)除去二糖單位，產(chǎn)物是β–麥芽糖。β-淀粉酶α-淀粉酶第38頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天B、糖原

是在動(dòng)物與細(xì)菌中發(fā)現(xiàn)的貯存多糖。與支鏈淀粉類(lèi)似，也是帶有分支的葡萄糖殘基聚合物，只是分支程度更高，分支更短，每隔8-12個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支。第39頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天C、纖維素

許多β-D-葡萄糖分子以β-(1-4)糖苷鍵相連而成得直鏈葡聚糖。纖維二糖可以看作它的二糖單位。第40頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天降解纖維素的纖維素酶主要存在于微生物中，一些反芻動(dòng)物可以利用其消化道內(nèi)的微生物消化纖維素，產(chǎn)生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。第41頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天第42頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天纖維素鏈中，每個(gè)殘基相對(duì)于前一個(gè)殘基翻轉(zhuǎn)180度，使鏈采取完全伸展的構(gòu)象。相鄰，平行的伸展鏈在殘基環(huán)面的水平向通過(guò)鏈內(nèi)和鏈間的氫鍵形成片層結(jié)構(gòu)，環(huán)面的垂直向靠其余氫鍵和環(huán)的疏水內(nèi)核之間的范德化力維持。第43頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天D、幾丁質(zhì)（chitin）：是N-乙酰-?-D-葡糖胺的同聚物。是許多無(wú)脊椎動(dòng)物外骨骼的主要結(jié)構(gòu)物質(zhì)第44頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天六、糖綴合物糖與非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合形成的復(fù)合物稱(chēng)結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物)，包括糖蛋白與蛋白聚糖、肽聚糖（peptidoglycan），糖脂(glycolipids)等。第45頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天肽聚糖可以看作是由胞壁肽這一基本單位重復(fù)排列構(gòu)成的。胞壁肽是一個(gè)含四肽側(cè)鏈的二糖單位。是細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分。革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%，革蘭氏陰性細(xì)菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1-10%。這一差異使革蘭式染色容易從革蘭氏陰性細(xì)菌中被脫色劑（如95%乙醇）洗去。第46頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天NAM,N-乙酰胞壁酸NAC,N-乙酰葡糖胺第47頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天第48頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天糖蛋白是由短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價(jià)相連構(gòu)成的分子。其總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)。糖蛋白中的糖鏈變化較大，含有豐富的結(jié)構(gòu)信息。寡糖鏈往往是受體、酶類(lèi)的識(shí)別位點(diǎn)。第49頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天糖肽鏈的連接類(lèi)型第50頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天糖鏈的生物學(xué)功能糖鏈在蛋白質(zhì)新生肽鏈折疊和締合中的作用糖鏈影響糖蛋白的分泌和穩(wěn)定性糖鏈參與分子識(shí)別和細(xì)胞識(shí)別第51頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天Thesugarcode（糖密碼）Cellsusespecificoligosaccharidestoencodeimportantinformationaboutintracellulartargetingofproteins,cell-cellinteraction,tissuedevelopment,andextracellularsignals.第52頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天Branchedstructures,notfoundinnucleicacidsorproteins,arecommoninoligosaccharides.Withthereasonableassumptionthat20differentmonosaccharidesubunitsareavailableforconstructionofoligosaccharides,wecancalculatethat1.44x1015differenthexamericoligosaccharidesarepossible.（6.4x107(206)differenthexapeptidespossiblewiththe20commonaminoacids,4,096(46)differenthexanucleotideswiththefournucleotidesubunits.）第53頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天LectinsAreProteinsThatReadtheSugarCodeandMediateManyBiologicalProcessesLectins（凝集素）,foundinallorganisms,areproteinsthatbindcarbohydrateswithhighaffinityandspecificity.Lectinsserveinawidevarietyofcell-cellrecognition,signaling,andadhesionprocessesandinintracellulartargetingofnewlysynthesizedproteins.Inthelaboratory,purifiedlectinsareusefulreagentsfordetectingandseparatingglycoproteinswithdifferentoligosaccharidemoieties.第54頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天第55頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天Selectins（選擇素）

areafamilyofplasmamembranelectinsthatmediatecell-cellrecognitionandadhesioninawiderangeofcellularprocesses.Onesuchprocessisthemovementofimmunecells(Tlymphocytes)throughthecapillarywall,frombloodtotissues,atsitesofinfectionorinflammation第56頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天第57頁(yè),共69頁(yè)，2024年2月25日，星期天Lectin-CarbohydrateInteractionsAreVeryStrongandHighlySpecificThehighdensityofinformationinoligosaccharidesprovidesasugarcodewithanessentiallyunlimitednumberofunique“words”smallenoughtobereadbyasingleprotein.Intheircarbohydratebindingsites,lectinshaveasubtlemolecularcomplementaritythatallowsinteractiononlywiththeircorrectcarbohydratecognates.Theresultisextraordinarilyhighspecificityintheseinteraction