半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座

3.2.3半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式組成半纖維素糖基：甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-GlucuronicAcid)、半乳糖醛酸(GalacturonicAcid)、葡萄糖醛酸(GlucuronicAcid)。鼠李糖(Rhammose)和巖藻糖(Fucose)。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第1頁半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第2頁Theirbuildingunitsarehexoses(D-glucose,Dmannose,andD-galactose),pentoses(D-xylose,Larabinose,andD-arabinose),ordeoxyhexoses(L-rhamnoseor6-deoxy-L-mannoseandrareL-fucoseor6-deoxy-galactose).Smallamountsofcertainuronicacids(4-Omethyl-D-glucuronicacid,Dgalacturonicacid,andDglucuronicacid)arealsopresent.半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第3頁①針葉木半纖維素中最多是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大約為15-20%。②包含兩類結(jié)構(gòu)：半乳糖:葡萄糖:甘露糖=0.1:1:3半乳糖:葡萄糖:甘露糖=1:1:33.2.3.1針葉木半纖維素聚糖類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第4頁

1.聚半乳糖葡萄糖甘露糖類(galactoglucomannans)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

a、主鏈：D－葡萄糖與D－甘露糖經(jīng)過（1－4）β苷鍵聯(lián)接；

b、枝鏈：半乳糖與主鏈糖基在C6上形成（1－6）聯(lián)接。

c、O－乙?；胀ㄅc主鏈甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成乙酸酯。

3.2.3.1針葉木半纖維素聚糖類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第5頁聚半乳糖葡萄糖甘露糖化學(xué)結(jié)構(gòu)式半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第6頁半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第7頁2.聚木糖類

針葉木中聚木糖類主要是聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

a、主鏈：D－吡喃式木糖基，經(jīng)過（1－4）β聯(lián)接起來。

b、枝鏈：4－O－甲基葡萄糖醛酸聯(lián)接到C2上，L－呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接到C3上。

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第8頁聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第9頁半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第10頁3.聚阿拉伯糖半乳糖a、是高分枝度水溶性聚糖；b、常與水溶性聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；c、主鏈?zhǔn)牵?－3）β聯(lián)接D－吡喃式半乳糖基；d、支鏈?zhǔn)荓－呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接于主鏈半乳糖基C6上。(還有其它枝鏈)特點(diǎn)：半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第11頁聚阿拉伯糖半乳糖半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第12頁3.2.3.2闊葉木半纖維素類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.聚木糖類闊葉木中聚木糖主要是聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸木糖，普通占木材20～30％，也有高達(dá)35％。主鏈：D－吡喃式木糖基經(jīng)過（1－4）β苷鍵聯(lián)接而成。支鏈：乙?；c主鏈C2

，C3成乙酸酯聯(lián)接，4－O－甲基－α－D－吡喃式葡萄糖醛酸基聯(lián)接到主鏈木糖基C2位上。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第13頁聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸木糖半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第14頁半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第15頁2.聚葡萄糖甘露糖在普通闊葉木中含量為2～5％。主鏈：D－吡喃式葡萄糖基與D－甘露糖基，經(jīng)過（1-4）β苷鍵連接。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第16頁半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第17頁3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖樺木半纖維素中含有這類聚糖鼠李糖基聯(lián)接在兩個(gè)相鄰木糖基與半乳糖醛酸基之間。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第18頁4.聚木糖葡萄糖類在闊葉材細(xì)胞初生壁中還含有較大量聚木糖葡萄糖類半纖維素，其在初生壁中含量達(dá)20%~25%。其特點(diǎn)：（1）主鏈由β-D-葡萄糖基組成；（2）主鏈糖基C6位置上鏈有α-D-木糖基；（3）木糖基上有時(shí)還連接有巖藻糖和乙?；０肜w維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第19頁聚木糖葡萄糖類半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第20頁3.2.3.3禾本科植物主要半纖維素類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)

主要是聚木糖，但種類不一樣，所含聚木糖分子特征不一樣。西班牙草：由木糖基組成線狀均一聚木糖。熱帶草：高分枝度聚木糖。禾草類：聚阿拉伯糖－4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第21頁1.麥草

麥草中半纖維素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第22頁3.2.4半纖維素與其伴生物化學(xué)連接木素和部分半纖維之間存在化學(xué)鍵連接纖維素和半纖維素之間沒有共價(jià)鍵連接，但存在氫鍵連接和范德華作用力半纖維素和蛋白質(zhì)之間有化學(xué)連接LCC——在植物細(xì)胞壁中，木素與半纖維素之間存在著化學(xué)連接，形成木素與碳水化合物復(fù)合體，即LCC（lignin-carbohydratecomplex）半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第23頁一、酸性水解二、堿性降解三、酶降解四、半纖維素在化學(xué)制漿中改變3.3半纖維素化學(xué)性質(zhì)主要內(nèi)容與纖維素化學(xué)性質(zhì)作比較半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第24頁3.3.1酸性水解半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)裂開，使半纖維素發(fā)生降解。酸水解速度:1、β-D構(gòu)型＞α-D構(gòu)型2、呋喃式醛糖配糖化物＞對應(yīng)吡喃式醛糖配糖化物3、甲基吡喃式阿拉伯糖＞半乳糖＞木糖＞甘露糖＞葡萄糖4、因羧基對苷鍵連接穩(wěn)定影響，糖醛酸配糖化合物最穩(wěn)定半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第25頁甲基吡喃式己糖配糖化物與甲基吡喃式戊糖配糖化物酸性水解醛糖配糖化物相對速率醛糖配糖化物相對速率甲基-α-D－葡萄糖配糖化物1.0甲基-β-D－半乳糖配糖化物9.3甲基-β-D－葡萄糖配糖化物1.9甲基-α-D－木糖配糖化物4.5甲基-α-D－甘露糖配糖化物2.4甲基-β-D－木糖配糖化物9.0甲基-β-D－甘露糖配糖化物5.7甲基-α-L－阿拉伯糖配糖化物13.1甲基-α-D－半乳糖配糖化物5.2甲基-β-L－阿拉伯糖配糖化物9.0半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第26頁吡喃式醛糖配糖化物與呋喃式醛糖配糖化物水解醛糖配糖化物K×104/min-1醛糖配糖化物K×104/min-1甲基-α-D－吡喃式葡萄糖配糖化物2.5甲基-α-D－吡喃式半乳糖配糖化物2.3甲基-β-D－吡喃式葡萄糖配糖化物3.0乙基-β-D－呋喃式葡萄糖配糖化物530甲基-α-D－吡喃式甘露糖配糖化物1.0甲基-α-D－呋喃式甘露糖配糖化物150半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第27頁酸法制漿中半纖維素改變

在酸性亞硫酸鹽法制漿中，半纖維素會(huì)部分水解為單糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋喃式阿拉伯糖最早被溶出，甲基葡萄糖醛酸最難溶，直到大量木糖被溶出,甲基葡萄糖醛酸也不會(huì)出現(xiàn)在蒸煮液中。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第28頁3.3.2堿性降解堿性降解堿性水解：條件強(qiáng)烈剝皮反應(yīng)：條件溫和在堿性條件下，半纖維素上乙?；子诿撀?。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第29頁3.3.2.1堿性水解堿性條件下，溫度170℃時(shí)，發(fā)生半纖維素苷鍵斷裂，即堿性水解。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第30頁糖苷鍵型式C1位－OCH3與C2位－OH之間關(guān)系呋喃式配糖化物K×103吡喃式配糖化物K×103D－葡萄糖α順1.0D－葡萄糖β反>1002.5D－半乳糖α順7.81.0D－半乳糖β反285.7D－甘露糖α反302.8D－甘露糖β順1.1D－木糖α順8.11.2D－木糖β反>1005.8L－阿拉伯糖α反3210.0L－阿拉伯糖β順1.0若干甲基配糖化物堿性水解速率半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第31頁堿性水解速率1、C1位甲氧基與C2羥基成反位者＞甲氧基與

C2羥基成順位者2、呋喃式配糖化物水解速率＞吡喃式配糖化物3、呋喃式配糖化物中，C1與C2稱反構(gòu)型者＞順式同分異構(gòu)體4、甲基α-與β-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物＞

呋喃式配糖化物半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第32頁剝皮反應(yīng)在較溫和堿性條件下，半纖維素會(huì)發(fā)生剝皮反應(yīng)，從糖還原性末端基開始逐一進(jìn)行。半纖維素堿性剝皮反應(yīng)進(jìn)行到一定程度也會(huì)終止，其終止反應(yīng)與纖維素一樣，也是還原性末端基轉(zhuǎn)化成偏變糖酸基。半纖維素剝皮反應(yīng)比纖維素更復(fù)雜！半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第33頁半纖維素酶降解酶兩種作用形式：內(nèi)切酶：隨機(jī)斷裂聚糖分子糖苷鍵，降低聚合度；外切酶：只能斷裂聚糖分子中非還原性末端基苷鍵，游離出單糖或寡糖.支鏈糖基存在會(huì)抑制聚木糖酶水解作用。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第34頁半纖維素在化學(xué)制漿中改變化學(xué)制漿方法分為酸法和堿法。這兩種制漿方法反應(yīng)條件不一樣，半纖維素在蒸煮過程中改變不一樣，紙漿中存有半纖維素成份不一樣，紙漿物理、化學(xué)性質(zhì)不一樣?；瘜W(xué)制漿法有幾個(gè)？半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第35頁聚木糖類半纖維素在化學(xué)制漿中改變聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖（DP已下降）針葉木與禾本科植物聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖闊葉木聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚阿拉伯糖木糖（DP已下降）聚木糖（DP已下降）酸性亞硫酸鹽法常規(guī)硫酸鹽法預(yù)水解硫酸鹽法常規(guī)硫酸鹽法半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第36頁（三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚葡萄糖甘露糖類在化學(xué)制漿中改變

1.聚葡萄糖甘露糖對酸和堿都含有相對穩(wěn)定性。2.聚葡萄糖甘露糖比聚木糖類半纖維素更抗酸水解。3.聚葡萄糖甘露糖較聚木糖類半纖維素更易于堿降解。4.聚半乳糖葡萄糖甘露糖中半乳糖基支鏈對酸水解十分不穩(wěn)定。5.聚半乳糖葡萄糖甘露糖對堿相對穩(wěn)定性比較高。

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第37頁（四）完全脫木素針葉木紙漿聚糖組分與化學(xué)制漿蒸煮液pH關(guān)系

在酸性亞硫酸鹽和預(yù)水解硫酸鹽紙漿中，沒有半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，這些糖基與主鏈糖基之間苷鍵輕易發(fā)生酸性水解而裂開。糖醛酸羧基存在使糖醛酸基與半纖維素主鏈糖基間苷鍵對堿不穩(wěn)定，糖醛酸基除去，降低了聚木糖和聚阿拉伯木糖在堿中溶解度，更多存留于紙漿中。

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第38頁3.4半纖維素物理性質(zhì)1、分離出來半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素；2、半纖維素枝鏈越多越易溶于水；3、闊葉木和針葉木中聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶。3.4.1溶解度半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第39頁3.4.2半纖維素多分散性半纖維素聚合度：150～200（數(shù)均）。針葉木半纖維素聚合度大約為100，闊葉木半纖維素聚合度大約為200.半纖維素是多分散性。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第40頁3.4.3分枝度分枝度：用來表示半纖維素帶有枝鏈多少，枝鏈多，則分枝度高。分枝度高低對半纖維素物理性質(zhì)有影響，比如：分枝度高半纖維素溶解度較大。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第41頁半纖維素對紙漿及紙張性質(zhì)影響（一）

半纖維素對溶解漿影響溶解漿是生產(chǎn)粘膠纖維、玻璃紙或者其它纖維素衍生物原料。半纖維素存在對溶解漿使用會(huì)產(chǎn)生不利影響。漿粕中半纖維素含量增加，會(huì)使粘膠過濾困難并降低粘膠透明度。所以在制備溶解漿時(shí)，半纖維素含量有一定限制。

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第42頁溶解漿溶解漿是在制漿過程中除去了木素和半纖維素，只保留纖維素高純度精制化學(xué)漿，主要用于生產(chǎn)粘膠人造絲、硝化纖維、醋酸纖維、玻璃紙、羧甲基纖維素(CMC)等產(chǎn)品。溶解漿可用改進(jìn)型硫酸鹽法或亞硫酸鹽法制取，其工藝流程與造紙用漿大致相同，只是要求更高，目標(biāo)都是制得聚合度均一純纖維素，普通纖維素含量可達(dá)95%-99%。國內(nèi)溶解漿產(chǎn)能現(xiàn)在僅為25萬t左右，銷售價(jià)格為每噸17000-18000元，毛利率約為50%。國內(nèi)除了已正在生產(chǎn)福建青州、晨鳴紙業(yè)，還有準(zhǔn)備改建溶解漿生產(chǎn)線泰格林紙集團(tuán)駿泰漿紙、云南云景紙業(yè)等。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第43頁漿粕中半纖維素含量與粘膠過濾值關(guān)系半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第44頁漿粕中半纖維素含量與粘膠透明度關(guān)系半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第45頁（二）半纖維素對紙漿卡伯值影響卡伯值（Kappa）：表示殘留在紙漿中木素和其它還原性物質(zhì)相對量。定義：1g絕干漿消耗0.02mol/l高錳酸鉀溶液毫升數(shù)。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第46頁（二）半纖維素對紙漿卡伯值影響聚木糖側(cè)鏈基團(tuán)4-O-甲基葡萄糖醛酸在硫酸鹽法蒸煮過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)榧合┨侨┧?這種結(jié)構(gòu)在測定紙漿卡伯值時(shí)會(huì)和高錳酸鹽發(fā)生反應(yīng),所以對卡伯值有貢獻(xiàn)。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第47頁(三）半纖維素對紙漿打漿行為影響紙漿中存留半纖維素有利于紙漿打漿，因?yàn)榘肜w維比纖維素更輕易水化潤脹，而纖維素潤脹對纖維細(xì)纖維化是十分有利。紙漿中存留半纖維素聚糖種類與結(jié)構(gòu)對打漿影響大于半纖維素含量影響。堿溶性半纖維素含量較多，則潤脹程度大，有利于打漿。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第48頁葦漿打漿抗拒與其化學(xué)組成關(guān)系半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第49頁打漿抗拒打漿抗拒：紙漿從11OSR打到65OSR所需時(shí)間。單位：min打漿抗拒越大，紙漿越難打漿。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第50頁（四）半纖維素含量對紙張性質(zhì)影響1、制漿時(shí)，適當(dāng)保留半纖維素有利于纖維結(jié)合，對提升紙張強(qiáng)度有利；半纖維素含量低，紙張不透明度和撕裂度上升。2、半纖維素含量增加，纖維間結(jié)協(xié)力增加，不過因?yàn)榘肜w維素本身強(qiáng)度不如纖維素高，所以，在某種程度上會(huì)影響成紙強(qiáng)度。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第51頁麥草漿、稻草漿和蘆葦漿等一些非木材植物漿所含半纖維素比木漿高得多，但這并不能使它們成為理想造紙用紙漿。在這些紙漿中，纖維尺寸、纖維細(xì)胞和雜細(xì)胞比率以及纖維物理性質(zhì)要比紙漿化學(xué)組分主要得多。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第52頁在紙漿中添加半纖維素試驗(yàn)發(fā)覺半纖維素能夠顯著提升耐破度和撕裂指數(shù),同時(shí)還發(fā)覺不論加入木葡聚糖還是聚半乳糖甘露糖,紙漿光學(xué)性能都不會(huì)產(chǎn)生影響。直接增加半纖維素含量對紙張強(qiáng)度影響更大,同時(shí)有利于細(xì)小纖維留著。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第53頁添加甘蔗渣半纖維素對麥草漿影響半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第54頁3.5半纖維素及其降解產(chǎn)物利用（一）膳食纖維膳食纖維是一個(gè)不能被人體消化碳水化合物，以溶解于水中可分為兩個(gè)基本類型：水溶性纖維與非水溶性纖維。纖維素、部分半纖維素和木質(zhì)素是3種常見非水溶性纖維，存在于植物細(xì)胞壁中；而果膠和樹膠等屬于水溶性纖維，則存在于自然界非纖維性物質(zhì)中。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第55頁膳食纖維作用簡單地說，食物纖維是食物中無法被人體消化分解成份，即使它并不含有任何營養(yǎng)價(jià)值，不過它留在腸道中卻發(fā)揮了許多作用，包含能降低膽固醇以降低心血管疾病發(fā)生、妨礙糖類被快速吸收以減緩血糖竄升，其中最大功效在于它對大腸癌預(yù)防含有顯著效果。在人體器官中大腸算是最污穢地方，人體將食物中所需養(yǎng)分吸收完成，不需要物質(zhì)就形成糞便由大腸排出，纖維素在腸管中角色就如清道夫普通，它能稀釋糞便中毒素，也能促進(jìn)腸道蠕動(dòng)，使糞便不在腸道中停留太久，使有毒物質(zhì)沒有作怪機(jī)會(huì)。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第56頁怎樣能吃到更多食物纖維可溶性食物纖維對于降低膽固醇比較有效。多存在與豆類及水果中；而不溶性食物纖維則對預(yù)防大腸癌較具功效，多存在于全谷類及一些多纖維蔬菜中。提議大家正確地選取食物纖維方式就是廣泛攝取未經(jīng)過加工全谷類（如米糠、糙米、麥麩、燕麥、玉米）及其制品、水果（不包含過濾過果汁）、粗纖維蔬菜（如竹筍、芹菜）及蔬菜梗莖、未經(jīng)加工豆類（如黃豆、綠豆、紅豆）等。從上述食物中所取得食物纖維不但豐富，而且還無額外負(fù)擔(dān)。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第57頁（二）已糖利用纖維素和半纖維素水解得到已糖和戊糖，經(jīng)過發(fā)酵和蒸餾能夠得到乙醇。利用亞硫酸鹽紙漿廠廢液中葡萄糖、甘露糖和半乳糖經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是造紙廢液綜合利用主要方向。其反應(yīng)式以下：C6H12O6→2C2H6O+2CO2半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式專家講座第58頁（三）戊糖利用聚戊糖用稀酸在高溫下加熱能夠