雙重氟化處理實(shí)現(xiàn)高比能長(zhǎng)壽命全固態(tài)鋰金屬電池

【背景】全固態(tài)電池因其高能量含量和安全性而成為具有吸引力的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。然而，由于反應(yīng)可逆性差、電解質(zhì)增厚和電極鈍化，它們的實(shí)際發(fā)展受到了循環(huán)性能不足的阻礙?！竟ぷ鹘榻B】為了規(guī)避這些問題，近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種正極和固體聚合物電解質(zhì)的氟化策略。作者開發(fā)了薄層全固態(tài)Li||FeF3

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池，能夠在700mA/g時(shí)提供約600mA/g的初始比放電容量，在60℃下循環(huán)900次后，最終容量約為200mA/g。作者證明，含有AlF3

顆粒的聚合物電解質(zhì)能夠在60℃下實(shí)現(xiàn)0.67的鋰離子遷移數(shù)。含氟聚合物固體電解質(zhì)有利于鋰金屬電極的固體電解質(zhì)界面中離子導(dǎo)電成分的形成，也阻礙了枝晶的生長(zhǎng)。此外，富含F(xiàn)的固體電解質(zhì)有利于FeF3

-基正極的鋰離子存儲(chǔ)可逆性，并降低了兩個(gè)電極的界面電阻和極化?！揪唧w內(nèi)容】本工作提出了轉(zhuǎn)換陰極和PEO基電解質(zhì)的雙重氟化，以構(gòu)建氟化物集成的固態(tài)電池。這種氟化固體電解質(zhì)是通過首次將具有高比表面積的介孔α-氟化鋁的納米顆粒（表示為HS-AlF3

）引入PEO基體而制備的（圖1）。這種HS-AlF3

具有很強(qiáng)的路易斯酸度，可以加速相鄰鋰基鹽的解離，提高鋰離子的整體傳輸。用溶膠-凝膠法合成的HS-AlF3

，在顆粒表面富含C、O、N鍵組分，這些有機(jī)基團(tuán)可以促進(jìn)其與PEO的交聯(lián)。HS-AlF3

的介孔形態(tài)由初級(jí)粒子的自組裝構(gòu)建，可以保證其與鋰鹽和PEO段的多尺度相互作用。更重要的是，這種具有高F含量的良好分散的填料可以通過F元素的均勻分布來改善組成電解質(zhì)的均勻性，這可以提供F集中的平滑界面來減輕氟化物陰極的F損失。這些因素保證了即使在薄的電解質(zhì)膜厚度（45微米）和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單層軟包電池配置下，也能實(shí)現(xiàn)有效的鋰-氟轉(zhuǎn)換型固態(tài)電池。這種高氟聚合物電解質(zhì)還能夠在長(zhǎng)期循環(huán)過程中穩(wěn)定金屬鋰陽(yáng)極和高壓陰極。圖1：含氟PEO基電解質(zhì)的示意圖。電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)圖，AlF3

顆粒和PEO鏈的混合情況，以及HS-AlF3

和PEO之間的強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的"鋰離子傳輸高速公路"。【具體內(nèi)容】圖2：HS-AlF3

的合成和表征。含氟聚合物電解質(zhì)在聚合物膜的制備過程中，將褐色的HS-AlF3

、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和PEO粉末按一定比例加入乙腈溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)后形成均勻的紅褐色溶液。由于HS-AlF3的有序介孔結(jié)構(gòu)，溶液在溶解過程中沒有起泡現(xiàn)象，結(jié)果是很粘稠。將溶液澆注在聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，然后在60℃的真空環(huán)境下將乙腈完全蒸發(fā)掉。剝離所得的膜，得到了一種褐色的柔性聚合物電解質(zhì)。這種復(fù)合電解質(zhì)是可彎曲的，沒有任何肉眼可見的斷裂，其厚度可以控制在45微米的水平。受益于HS-AlF3

的氣凝膠特征和潛在的多尺度相互作用，這種高氟聚合物電解質(zhì)有望在滑移和變薄過程中保持穩(wěn)定。電解質(zhì)膜可到低至25微米。圖3：氟化增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的形態(tài)、熱和導(dǎo)電性能。LiTFSI-PEO-0.2AlF3

的配方具有最高的電導(dǎo)率，在30℃時(shí)為4.63×10?5?

S/cm，在60℃時(shí)提高到2.78×10?4?

S/cm。鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制的分析FTIR結(jié)果表明，HS-AlF3

與PEO鏈有很強(qiáng)的相互作用，這促進(jìn)了C-O-C基團(tuán)的高速振蕩，有利于在聚合物鏈和氟化物晶格之間建立高導(dǎo)電性界面。圖4：HS-AlF3

和PEO或LiTFSI之間的表面互動(dòng)檢測(cè)。經(jīng)計(jì)算，優(yōu)化的LiTFSI-PEO-0.2AlF3

的tLi+

值高達(dá)0.67，這幾乎是報(bào)道的LiTFSI-PEO電解質(zhì)在60℃時(shí)（0.13-0.25）的三倍。具有高劉易斯酸度的納米AlF3

，預(yù)計(jì)會(huì)結(jié)合TSFI陰離子并延緩其遷移，因此有助于高tLi+

。FSI?

中的氧原子和氮原子被AlF3

表面上的中心鋁原子強(qiáng)烈吸引。AlF3

和TFSI?

之間的吸附能高達(dá)6.13eV，表明TFSI?

被AlF3

表面優(yōu)先吸附，因此，TFSI?

從Li-[TFSI]n

中解放出來。AlF3

氟化對(duì)穩(wěn)定鋰陽(yáng)極的影響圖5：陽(yáng)極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性、形態(tài)和Li電鍍/剝離過程中的成分演變。全固態(tài)鋰金屬電池的組裝和測(cè)試圖6a顯示了全固態(tài)Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|LiFePO4

電池的循環(huán)性能，該電池的LiFePO4

負(fù)載為2mg/cm2

，電解質(zhì)厚度為45μm。在50mA/g的條件下，初始放電容量高達(dá)167.4mA/g，這接近于LiFePO4

的理論比容量。這種薄層聚合物膜能夠?qū)崿F(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次和1000次循環(huán)后，可逆容量分別保持在141.5和126.8mAh/g。相應(yīng)的充放電曲線顯示了LiFePO4

的典型電壓平臺(tái)，在整個(gè)長(zhǎng)期循環(huán)過程中電壓極化很小。這種氟化強(qiáng)化的固態(tài)電池在更高的速率下也能顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。氟化交聯(lián)效應(yīng)拓寬了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，增強(qiáng)了陰極材料的抗氧化性。終端的-OH基團(tuán)的存在被認(rèn)為限制了PEO電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。溶解的AlF3

可能會(huì)促進(jìn)終止基團(tuán)氟化為C-F或C-O-F。為了驗(yàn)證AlF3

表面對(duì)終止的PEO鏈的吸附作用，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算，研究PEO的末端段和AlF3

的主導(dǎo)（012）平面之間的結(jié)合能。在優(yōu)化的PEO-AlF3

結(jié)構(gòu)中，端部-OH基團(tuán)中的氧原子被AlF3

表面的F和Al原子強(qiáng)烈吸引。相應(yīng)的吸附能高達(dá)4.826eV，表明PEO鏈末端的-OH基團(tuán)被AlF3

填料"釘"住，形成C-O-Al和C-O-F鍵。這些潛在的相互作用有利于自由的-OH基團(tuán)的變形甚至消除，因此延長(zhǎng)了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。這使得優(yōu)化基于高電壓NCM811陰極的固態(tài)電池的性能成為可能。Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|NCM811在3-4.2V的電壓范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高可逆循環(huán)，100次循環(huán)后可逆容量保持在143.7mAh/g，96mA/g。相比之下，相應(yīng)的LiTFSI-PEO系統(tǒng)的容量在34和65mA/g的更短的循環(huán)中迅速衰減。此外，AlF3

-強(qiáng)化的Li||NCM811電池顯示出更好的速率性能，即使在286和572mA/g的高比電流下。圖6：固態(tài)Li||FeF3

電池的電化學(xué)性能。HS-AlF3

填充物及其對(duì)PEO的氟化交聯(lián)作用有利于F元素在陰極-電解質(zhì)界面的濃度，鑒于減輕了界面上的F濃度梯度，當(dāng)與氟基正極活性材料（如FeF3

）結(jié)合時(shí)，有望抑制氟從陰極到電解質(zhì)的外流擴(kuò)散。轉(zhuǎn)換型FeF3

陰極具有較高的理論比能量和能量密度（850Wh/kg和1400Wh/L），豐富的鐵和氟資源進(jìn)一步使其作為鋰基電池系統(tǒng)的正極活性材料具有吸引力。然而，在鋰化FeF3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，存在著多個(gè)界面連續(xù)演變的相變。氟化組分的沉淀和失活可能會(huì)加劇產(chǎn)物域的粗化和固-固界面的稀釋，這將影響Li||FeF3

電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的容量保持。此外，在使用非水系液體電解質(zhì)溶液的電池系統(tǒng)中，Li-Fe-F體積的擴(kuò)大和鐵種的溶解會(huì)使陰極的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)松動(dòng)，加速容量衰減。具有軟性和氟化界面的全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)有望緩解Li||FeF3

電池的這些問題。固態(tài)結(jié)構(gòu)可以壓實(shí)轉(zhuǎn)換產(chǎn)物，抑制活性物質(zhì)的溶解。陰極和電解液之間的軟接觸可以緩沖質(zhì)量擠壓和相界遷移。界面氟化可以消除F濃度梯度，避免含有F的活性組分的不可逆捕獲。因此，LiTFSI-PEO-0.2AlF3

固體電解質(zhì)有望特別有效地保證全固態(tài)Li||FeF3

電池的長(zhǎng)期容量保持。圖6b顯示了Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

電池在358和700mA/g時(shí)的循環(huán)性能。在358mA/g時(shí)，初始放電容量高達(dá)630mA/g，接近于基于三個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的FeF3

的理論比容量（712mA/g）。在接下來的150個(gè)循環(huán)中，鑒于相變和相界遷移，放電容量經(jīng)歷了一個(gè)緩慢的衰減。隨著失活域的增加，轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的空間分布和電接觸得到更好的穩(wěn)定，導(dǎo)致在200、500和800次循環(huán)后，可逆容量分別釋放為297.6、248.1和201.9mAh/g。在較高的700mA/g的特定電流下，容量的演變是相似的，沒有衰減的趨勢(shì)，在500次循環(huán)后和900次循環(huán)前，358和700mA/g的可逆容量是相當(dāng)?shù)?。相比之下，Li|LiTFSI-PEO|FeF3

電池的容量性能較差，440次循環(huán)后放電容量下降到100mAh/g。Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

電池也表現(xiàn)出良好的速率性能（圖6c，d），其可逆容量在1400、2100、2800和3500mA/g時(shí)分別為330、300、280和260mAh/g，電池平均放電電壓為2.31V。在返回到700mA/g后，放電容量仍然可以恢復(fù)到300mA/g，表明即使是固-固轉(zhuǎn)換過程，也有令人滿意的高速率耐受性。正如預(yù)期的那樣，Li|LiTFSI-PEO|FeF3

的速率性能要差很多。還制備了基于商用AlF3

（表示為C-AlF3

）作為填料的電解質(zhì)膜，命名為L(zhǎng)iTFSI-PEO-0.2C-AlF3

（即含有20wt%C-AlF3

）。請(qǐng)注意，相應(yīng)的離子電導(dǎo)率低于基于相同填充物含量的HS-AlF3

增強(qiáng)聚合物。相應(yīng)的Li|LiTFSI-PEO-0.2C-AlF3

|FeF3

電池顯示的初始放電容量高達(dá)505mAh/g，但衰減趨勢(shì)比HS-AlF3

增強(qiáng)的情況更明顯。前者的放電容量在200次循環(huán)后僅為169mAh/g。這種比較進(jìn)一步證實(shí)了高介孔AlF3

填料的優(yōu)勢(shì)，它使聚合物電解質(zhì)中的氟化界面和域分布更加均勻。這種效果促進(jìn)了相應(yīng)的固態(tài)Li||FeF3

電池的界面和循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于Li|TFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

電池，當(dāng)增加陰極的活性材料負(fù)載到3mg/cm2，第一次放電的平均容量高達(dá)1.6mAh/cm2

，對(duì)應(yīng)的容量為549mAh/g，比電流為67mA/g。該電池經(jīng)歷了一個(gè)穩(wěn)定的循環(huán)，在30個(gè)循環(huán)后保持了1.02mAh/cm2

（347mAh/g）的面積容量。相應(yīng)的FeF3

的充電和放電曲線仍然很明確，有明顯的插入-轉(zhuǎn)換平臺(tái)。當(dāng)進(jìn)一步提高FeF3

活性材料的質(zhì)量負(fù)載至4.2mg/cm2

，第一個(gè)循環(huán)甚至可以在更大的特定電流100mA/g時(shí)提供2.2mA/cm2

（519.4mA/g）的高放電容量。該電池還表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，并在50次循環(huán)后保持1.182mAh/cm2

（281.5mAh/g）的面積容量。提高轉(zhuǎn)化型氟化物陰極的質(zhì)量負(fù)載和面積容量對(duì)開發(fā)商業(yè)型電池產(chǎn)品是一個(gè)挑戰(zhàn)。我們?cè)谶@方面的首次嘗試表明了未來大規(guī)模應(yīng)用氟化鋰轉(zhuǎn)換電池的潛力，特別是基于全固態(tài)結(jié)構(gòu)。如前所述，HS-AlF3的合成過程，可以有效地用于擴(kuò)大氟化聚合物膜的生產(chǎn)規(guī)模。因此，組裝了一個(gè)Li||FeF3

軟包電池，如圖6e-g所示。這種軟包電池在110mA/g的特定電流下可以提供高達(dá)520mA/g的初始放電容量，并且在100個(gè)周期內(nèi)，后續(xù)的放電容量可以很好地保持在450-550mA/g。在Li||FeF3扣式電池的高電流測(cè)試中，也觀察到了電化學(xué)激活現(xiàn)象。相應(yīng)的充電和放電曲線是可逆的，出現(xiàn)了明確的兩階段（即~3V時(shí)的插入階段和~2V時(shí)的轉(zhuǎn)換階段）放電平臺(tái)。軟包電池令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性與上面討論的不完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)。為了進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電性并補(bǔ)償循環(huán)過程中的界面F損失，在FeF3

陰極中引入了少量（8wt%）的HS-AlF3

，該陰極由PEO-LiTFSI-AlF3

（作為離子線）和碳添加劑（作為電子線）組成。陰極網(wǎng)絡(luò)的這種含氟添加劑也有望促進(jìn)含氟電解質(zhì)和含氟陰極之間的含氟界面兼容性和完整性。這種陰極強(qiáng)化軟包電池在可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面顯示出增加（圖6h，i）。在20次循環(huán)后，該電池在153mA/g的條件下達(dá)到了589mA/g的最大放電容量，并且在200次循環(huán)后，可逆放電容量仍然保持在425mA/g?？紤]到電池的平均放電電壓和比放電容量分別約為2.24V和584.5mAh/g，在第20個(gè)循環(huán)時(shí)（見圖6h，i），可以計(jì)算出約1308Wh/kg的比能量（基于FeF3

活性材料的質(zhì)量）。從一系列的電化學(xué)性能測(cè)試來看，8wt%的AlF3

的量可以被認(rèn)為是一個(gè)最佳的含量。圖7：基于氟化聚合物的Li||FeF3

電池的動(dòng)力學(xué)性能與陰極側(cè)的表面組成。GITT估算D值估計(jì)在放電時(shí)從5.2×10?12

到~10?13

cm2

/s，在充電時(shí)從7.2×10?12

到~10?12

cm2

/s（圖7d）。,雖然這種擴(kuò)散性能是在固態(tài)結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)模式下實(shí)現(xiàn)的，但它的D值甚至比那些與非水液體電解質(zhì)溶液結(jié)合測(cè)試的LiFePO4

和Li(Ni0.5Mn0.5

)O2

插入型陰極（1.9×10?13

-5.7×10?14

cm2

/s）高。請(qǐng)注意，D圖的局部最小值在~2.5V的放電和~2.7V的充電，即在轉(zhuǎn)換和再轉(zhuǎn)換反應(yīng)的開始階段。在那個(gè)時(shí)候，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（如LiF）的成核或分裂與多相界面的形成或遷移會(huì)減慢Li在這些相界上的擴(kuò)散?？紤]到充電期間更同步的多相轉(zhuǎn)化和更快的相界愈合，D值總體上比放電期間高。為了估計(jì)電解質(zhì)氟化對(duì)固態(tài)Li||FeF3

電池轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性的促進(jìn)作用，對(duì)Li|LiTFSI-PEO|FeF3

和Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

扣式電池在60℃、358mA/g下經(jīng)歷了10個(gè)循環(huán)后在終端充電狀態(tài)下的正極進(jìn)行了XPS測(cè)量。圖7f-h顯示了兩種循環(huán)陰極的相應(yīng)的Fe2p、Li1s/Fe3p和F1s光譜。Fe2p3/2

中的峰值可以大致分解為714.5eV的Fe3+

-F和710.2eV左右的Li-Fe-F/Fe2+

-F69。AlF3

的加強(qiáng)使得Fe3+

-F成分的比例更高，即更好的再轉(zhuǎn)換可逆性。在LiTFSI-PEO系統(tǒng)的情況下，潛在的F損失會(huì)引發(fā)更多的F缺陷組分的積累，并在706.2eV形成金屬Fe0

，甚至在電荷狀態(tài)下。在長(zhǎng)期循環(huán)過程中，沒有充分氟化激活的Fe組分可以不可逆地演變?yōu)?死Fe"（即電子斷開的金屬鐵顆粒）的殘留物，這是造成FeF3

陰極快速容量下降的原因。這一現(xiàn)象與LiTFSI-PEO系統(tǒng)中LiF和Li-Fe-F峰在55.9和55eV的較高強(qiáng)度是一致的。其中，F(xiàn)e0

和Li-Fe-F的Fe3p峰也相應(yīng)地分別出現(xiàn)在52.7和57.8eV。隨著濃度的增加，LiF成分的積累與LiTFSI-PEO系統(tǒng)中"死鐵"的殘留相伴。因此，在無AlF3

的電池中，陰極側(cè)的鈍化效應(yīng)更為嚴(yán)重。鑒于在反復(fù)的鋰化/脫鋰過程中，AlF3

-可溶解的電解質(zhì)和循環(huán)的FeF3

陰極之間的親密接觸，很可能發(fā)生F離子從AlF3

到陰極的遷移，導(dǎo)致F1s73中682.1eV處形成弱結(jié)合的F信號(hào)。這樣的低結(jié)合能峰也出現(xiàn)在一些具有弱結(jié)合F的F離子導(dǎo)體中。這些"半自由"的F離子可以補(bǔ)償循環(huán)FeF3的F損失，并保持足夠的氟化環(huán)境，這對(duì)在循環(huán)過程中保持高容量是有利的。在LiTFSI-PEO-0.2AlF3

-suported陰極中更高的F濃度也從684.8eV的更密集的Fe-F峰中顯示出來。請(qǐng)注意，在C1s光譜中，LiTFSI-PEO-0.2AlF3

系統(tǒng)的C-C（在284.8eV處）的分?jǐn)?shù)高于C-O-C（在286.6eV處）的分?jǐn)?shù)，而LiTFSI-PEO系統(tǒng)的分?jǐn)?shù)趨勢(shì)則相反。這種差異表明，HS-AlF3