編制說明-貴金屬合金化學分析方法 第16部分 鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明2根據(jù)2021年2月8日，全國有色金屬標準技術(shù)委員會關(guān)于下達標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知，行業(yè)標準《貴金屬合金分析方法鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》修訂項目由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會歸口，計劃號：2021-0402T-YS，項目時間節(jié)點為2023年11月-12月，樣品制備，數(shù)據(jù)整理、撰寫實驗報告、標準編制說明、標準稿等；2024年1月，寄出驗證樣品，撰寫標準編制說明；2024年2月，驗證數(shù)據(jù)的匯總、整理；2024年3月，進行預審；2024年4月，補充試驗，標準編制說明、標準稿修改；2024年4月，進行審定；2024年6月，提交報批稿。標準起草單位為：：貴研檢測科技（云南）有限公司、貴研資源（易門）有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司、云南黃金礦業(yè)集團貴金屬檢測有限公司、江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、中寶正信金銀珠寶首飾檢測有限公司、金川集團股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、國標（北京）檢驗認證有限公司。因公司發(fā)展需要，貴研鉑業(yè)股份有限公司已更名為云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司，更名事宜于2023年12月8日通過上市公司股東大會審議，2023年12月12日完成工商變更，并取得新的營業(yè)執(zhí)照，故第一起草單位名稱變更為云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司。又因云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司檢測中心的人員納入貴研檢測科技（云南）有限公司管理，固改第一起草單位為貴研檢測科技（云南）有限公司。標準主編單位貴研檢測科技（云南）有限公司在標準的編制過程中，積極主動收集國內(nèi)外的鈀化合物產(chǎn)品標準及分析標準，跟據(jù)收集到的標準開展試驗，編寫現(xiàn)場試驗過程報告模板，編制實測數(shù)據(jù)統(tǒng)計表，公司能夠帶領(lǐng)編制組成員單位認真細致修改標準文本，征求多家企業(yè)的修改意見，最終帶領(lǐng)編制組完成標準的編制工作。云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司提供實驗樣品，有色金屬技術(shù)經(jīng)濟研究院有限責任公司、云南貴金屬實驗室有限公司負責標準審定外部協(xié)調(diào)。各驗證單位，積極參加標準調(diào)研工作，針對標準的討論稿和征求意見稿提出修改意見，主要負責標準中檢測范圍文本內(nèi)容編寫把關(guān)，承擔標準中的試驗驗證工作。貴研資源（易門）有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、郴州市產(chǎn)商品3質(zhì)量監(jiān)督檢驗所為一驗單位，主要負責條件試驗、加標回收、精密度進行可靠的數(shù)據(jù)分析確定及試驗驗證工作；江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司、中寶正信金銀珠寶首飾檢測有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、金川集團、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、云南黃金礦業(yè)集團貴金屬檢測有限公司為二驗單位，主要精密度試驗進行可靠的數(shù)據(jù)分析確定及承擔標準中的試驗驗證工作，為標準技術(shù)要求提供有力保障。貴研檢測科技（云南）有限公司（原昆明貴金屬研究所分析研究室、貴研鉑業(yè)檢測中心，始建于2010年1月，是由貴研鉑業(yè)股份有限公司出資注冊成立的全資子公司，是具有行業(yè)影響力的獨立第三方貴金屬檢測及技術(shù)服務機構(gòu)。通過中國合格評定國家認可委員會（CNAS）實驗室認可、云南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局（CMA）檢驗檢測機構(gòu)認定。在長期的工作實踐中，貴研檢測公司在貴金屬檢測方面的能力和水平始終處于國內(nèi)領(lǐng)先地位，許多項目已經(jīng)達到國際先進水平。致力檢測標準研究，充分發(fā)揮行業(yè)地位和專業(yè)水平。結(jié)合國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展，建立了我國相對完整的貴金屬分析檢測方法標準體系：制（修）訂國家、行業(yè)、企業(yè)分析方法標準共300多項、榮獲國家和省部級科技成果獎70余項。本標準主要起草人及工作職責見表1。韓繼標、陳麗華、楊泉、謝麗芳、張卓佳、41預研階段1.1標準調(diào)研2019年9月，由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會發(fā)函組織標準編制組單位討論技術(shù)要求，并征求相關(guān)企業(yè)意見，由主編單位整理后初步形成草案稿。1.2標準工作會議由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會組織召開標準工作會議，會議對貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司為主編單位提出修訂《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準計劃進行認真討論，并提出進一步修改意見。2立項階段2019年11月,貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司向全國有色金屬標準化技術(shù)委員會提交了《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準項目建議書、立項報告及標準草案等材料，全體委員會討論論證同意該行業(yè)標準立項。2021年2月，工業(yè)和信息化部下達了修訂《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準的任務，計劃號為2021-0402T-YS，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標準化技術(shù)委員會。3起草階段3.1標準進度匯報及進度協(xié)調(diào)會2023年11月全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在云南省昆明市召開了標準項目任務落實會議，會議對《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準項目計劃進行了任務落實。2023年12月貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司、定期開展標準進度匯報及進度協(xié)調(diào)會，會議匯報標準的完成情況及需要協(xié)調(diào)問題，在本標準的試驗過程中，針對銀鎵合金進行了樣品熔煉，對試樣進行精密度及交表回收率實驗；金鎵合金、銀銅鎵及銀銅鎵銦合金中鎵含量測定采用在純金、純銀中加入等量純銅、純銦，及加入低、中、高含量的鎵元素合成樣方法來計算方法的精密度與回收率。于2024年1月形成了標準討論稿及編制說明。各位成員配合驗證把關(guān)，及時修改討論稿，形成標準征求意見稿。53.2驗證樣品發(fā)放及數(shù)據(jù)反饋2024年1月，標準主編單位向驗證單位發(fā)放驗證樣品及征求意見稿。在本標準的試驗過程中，采用AgGa0.5樣品做加標回收試驗；AgGa0.5、AgGa2、AgGa5三個牌號樣品做精密度試驗來計算方法的準確度及重復性、再現(xiàn)性。根據(jù)驗證單位返回的數(shù)據(jù)，于2024年3月4征求意見階段4.1標準征求意見會議2024年3月，貴研檢測科技（云南）有限公司以電子郵件、電話、微信等形式征求驗證單位意見，根據(jù)驗證單位意見及試驗數(shù)據(jù)，形成預審稿Ⅱ。4.2標準發(fā)函征求意見2024年3月通過網(wǎng)絡、微信和電子郵件等方式在全國開展征求意見意見工作，對15家相關(guān)研究院所、生產(chǎn)企業(yè)、下游用戶以及第三方檢測機構(gòu)進行了征求意見，發(fā)送《征求意見稿》的單位數(shù)15個，收到《征求意見稿》后，回函的單位數(shù)15個，回函并有建議或意見的單位數(shù)8個。編制組單位根據(jù)回函意見，對預審稿進行了修改和完善，并于2024年4月形成了送審稿。5審查階段2024年4月24日～4月27日，在湖南省長沙市召開了行業(yè)標準《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》審定會，根據(jù)與會專家及企業(yè)代表認真研究及討論，形成審定會紀要，并在會議上經(jīng)過專家審議通過，根據(jù)審定會紀要，編制《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的報批稿及其編制說明。6報批階段2024年x月，標準修訂工作組根據(jù)審查會提出的修改意見和建議對標準進行了進一步的修改整理，形成了本標準的報批稿。報標委會秘書處。6標準格式嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》等文件的要求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測試方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進行試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計及重復性線和再現(xiàn)性計算。結(jié)合貴金屬合金材料生產(chǎn)和使用的實際需求，修訂更改了測定方法和測定范圍，提高了本方法的適用性。通過多年的實際經(jīng)驗及充分調(diào)研，將EDTA容量法測定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎵，方法無需分離基體，使操作簡單、快捷，測定范圍更寬，但為了能將貴金屬回收，我將采用亞硫酸沉淀分離金。同時還增加了銀鎵合金中鎵的測定。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已成為實驗室常規(guī)的分析儀器，且針對金鎵合金中鎵量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀抗干擾能力強于容量法，提高了本方法的可操作性和先進性。修訂包括：1.更改原標準中測定的方法，將滴定法測定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎵，使標準方法更穩(wěn)定精確。2.更新了合金材料的適用性，在原標準適用于金鎵合金基礎(chǔ)上，增加了銀鎵金合金中鎵的測定，使標準的應用更廣泛。3.對測定范圍擴展，能完全覆蓋當前國內(nèi)外貴金屬合金產(chǎn)品的需求；由3%～5%修改為0.50%～5.00%。本標準是第三次修訂，將EDTA容量法測定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎵，方法無需分離基體，使操作簡單、快捷，測定范圍更寬，但為了能將貴金屬回收，采用亞硫酸沉淀分離金。同時還增加了銀鎵合金中鎵的測定。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已成為實驗室常規(guī)的分析儀器，且針對貴金屬合金中鎵量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀抗干擾能力強于容量法。為保證鎵含量的準確、快速測定要求。根據(jù)儀器法與容量的允許誤差，容量法流程長，誤差小，分析操作繁瑣，儀器法快速，誤差高于化學法，適合低含量鎵測定。從準確、快速考慮，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定。所以根據(jù)貴金屬合金中鎵的牌號，標準檢測7范圍確定為：0.500%～5.00%。根據(jù)貴金屬合金的溶解性，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定時穩(wěn)定性等因素考慮，最終試驗方法為：金合金用鹽酸-硝酸混酸溶解試樣，用亞硫酸分金；銀合金用硝酸溶解試樣，用鹽酸沉淀銀，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定,計算鎵的質(zhì)量分數(shù)。試樣加工成碎屑，用冰醋酸浸泡10min后，再用無水乙醇洗凈、晾干，混勻。按表1稱取試樣，精確至0.00001g。獨立地進行兩次測定，取其平均值。隨同試料做空白試驗。表2試料量、定容體積鎵的質(zhì)量分數(shù)(%)試料(g)試液定容體積(mL)0.10～<2.000.20≥2.00～5.000.103.1.1金合金試料將金合金試料置于100mL燒杯中，加入5mL鹽酸,1.5mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至試料完全溶解完全，蒸至1mL。加入3mL鹽酸，蒸至1mL，重復三次。取下冷卻，加入3mL鹽酸50mL水溶解殘渣，蓋上表面皿，加熱至80℃,加入7mL應該有個亞硫酸用量試驗亞硫酸，繼續(xù)加熱煮沸至金沉淀凝聚，應該有個亞硫酸用量試驗取下冷卻。3.1.2銀合金試料將銀合金試料置于100mL燒杯中，加入3mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，取下。冷卻至室溫，加入30mL水，邊攪拌邊滴加10mL鹽酸，持續(xù)攪拌至溶液澄清，低溫加熱30min，每隔10min攪拌沉淀一次。取下冷卻。將試液用熱鹽酸及水潤洗溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中。用水稀釋至刻度，混勻。試驗考察了亞硫酸對待測元素鎵的干擾，稱取0.2gAuNi9合金樣品4份，按照試驗方 法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標準溶液。使用鎵標準級差溶液繪制校準曲線后，在鎵分析線處對上述溶液進行測定，測定結(jié)果列于表3。試驗結(jié)果表明，亞硫酸分離金后，不影響測定準確性。表3亞硫酸干擾試驗鎵加入量mg/L測得鎵量mg/L回收率%85.004.9612999.23%20.0020.8659104.33%40.0040.6659101.66%60.0059.192398.65%北礦檢測技術(shù)股份有限公司（一驗）與本結(jié)論一致。試驗考察了氯化銀對待測元素鎵的干擾，稱取0.2g純銀樣品4份，按照試驗方法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標準溶液。使用鎵標準級差溶液繪制校準曲線后，在鎵分析線處對上述溶液進行測定，測定結(jié)果列于表4。氯化銀對鎵的吸附較小，不影響測定準確性。表4氯化銀的干擾試驗鎵加入量mg/L測得鎵量mg/L回收率%5.004.9027698.06%20.0020.9073104.54%40.0040.9669102.42%60.0059.206698.68%北礦檢測技術(shù)股份有限公司（一驗）與本結(jié)論一致。試驗考察了氯化銀體對待測元素鎵的干擾，稱取0.2g純銀樣品4份，按照試驗方法在加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標準溶液。使用鎵標準級差溶液繪制校準曲線后，在鎵分析線處對上述溶液進行測定，測定結(jié)果列于表5。試驗說明，當鎵含量測定濃度>30mg/L時，不能保證過濾的損失率不影響測定，所以本方法分離沉淀的方式不采用漏斗過濾。表5氯化銀的干擾試驗沉淀處理方式鎵加入量mg/L測得鎵量mg/L回收率%9過濾10.009.9645399.65%30.0026.823189.41%60.0057.002195.00%過濾10.0010.3094103.09%30.0028.010493.37%60.0053.764589.61%不過濾10.0010.3358103.36%30.0030.077100.26%60.0059.93199.89%北礦檢測技術(shù)股份有限公司（一驗）與本結(jié)論一致。鹽酸的引入會使分析試液的提升速率和測定元素的譜線強度發(fā)生變化，從而影響測定結(jié)果?？疾炝?%、10%、15%和20%的鹽酸濃度對測定元素的影響。測定結(jié)果列于表6，實驗結(jié)果表明，隨著酸度的變化，鎵元素的測定值也隨之變化，用5%鹽酸的測定值最大(因與標準酸度不一致)，而10%～20%鹽酸對鎵元素測定影響不大，為了保證標準溶液儲存時間長一些，本方法選擇10%鹽酸為標準溶液和樣品溶液介質(zhì)。表6酸度的選擇試驗試液鹽酸濃度鎵加入量mg/L測得鎵量mg/L回收率%5%鹽酸10.009.7154697.15%30.0029.511698.37%60.0058.459197.43%10%鹽酸10.009.9164199.16%30.0030.9515103.17%60.0059.151798.59%15%鹽酸10.009.891798.92%30.0029.680598.94%60.0061.0144101.69%20%鹽酸10.009.8799898.80%30.0030.7988102.66%60.0060.7981101.33%北礦檢測技術(shù)股份有限公司（一驗）與本結(jié)論一致。本方法采用沉淀分離法，除去基體(金、銀)干擾，僅需要考慮其他次成分影響?？疾霤u、In、Ni對待測元素Ga的影響，見表7。數(shù)據(jù)表明分離基體后，Cu含量<50%、In含量<10%、Ni含量<10%時，不影響本方法測定準確度。表7共存元素的干擾試驗干擾元素加入量/mg鎵加入量/mg/L測定值/mg/L回收率Cu5.004.9389198.78%30.0030.2055100.69%60.0060.4889100.81%3005.005.08978101.80%30.0030.9319103.11%60.0059.457899.10%5005.005.06073101.21%30.0029.507398.36%60.0059.354798.92%5.004.9777299.55%30.0030.5147101.72%60.0059.363698.94%5.005.05971101.19%30.0030.4525101.51%60.0059.197398.66%5.004.9875299.75%30.0030.7993102.66%60.0059.574799.29%Ni55.005.04362100.87%30.0029.143197.14%60.0060.2839100.47%5.005.04886100.98%30.0030.8444102.81%60.0060.7941101.32%5.005.01113100.22%30.0030.9089103.03%60.0059.869799.78%北礦檢測技術(shù)股份有限公司（一驗）與本結(jié)論一致。光譜儀有自動背景校正功能,用合成樣或試樣進樣做光譜圖,，參照計算機屏幕上所顯示的每條譜線子陳列圖及標識的譜線，背景與校正后的強度值，在譜線峰兩側(cè)選擇背景扣除的最低值波長位置，并輸入計算機分析時自動進行背景校正。按照儀器設定的工作條件對標準級差溶液系列進行測定，以待測元素鎵的質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表8。在儀器最佳條工作件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算鉑的檢出限，結(jié)果列于表8。表8校準曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限元素波長/nm線性范圍μg/mL線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限μg/mLGa417.2065.00～60.00y=0.051+0.021x0.99980.029Ga294.3645.00～60.00y=-11.5+156.4x0.99970.036通過加標回收來驗證方法的準確度。稱取AgGa1#樣品9份，按照試驗方法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L鎵標準溶液進行加標回收試驗，測定計算加入回收率，以1#樣11份精密度的平均值為本底值，選鎵譜線417.206nm，結(jié)果列于，從表9計算得到的加標回收率為99.02%～103.90%。滿足銀合金中鎵含量測定對準確度的要求。表9加標回收試驗結(jié)果AgGa-1#稱樣量g鎵含量（%）本底鎵量mg/L測得鎵量mg/L加標回收率%加入量5mg/L0.107310.5275.6552410.7612102.12%0.111725.8876410.865999.57%0.111855.8945010.9988102.09%加入量20mg/L0.2255711.887531.692399.02%0.2172311.448031.9022102.27%0.2386912.579033.3596103.90%加入量40mg/L0.2555413.467053.9022101.09%0.2174811.461251.095299.09%0.2020310.647051.9652103.30%12.1起草單位精密度試驗按照選定的方法對試驗樣品中的鎵進行11次獨立的測定，測定結(jié)果見表10。表10精密度試驗結(jié)果樣品名稱鎵的質(zhì)量分數(shù)（%）平均值SDRSDAgGa0.50.5240.5300.5260.5310.5330.5140.5280.5340.5240.5240.5240.5270.0055AgGa21.5661.5841.5321.5171.4861.5141.5521.4721.5421.5001.5071.5250.0342.24AgGa54.9534.9024.9684.9755.0185.0024.9144.9764.9864.8855.0364.9650.0480.97AuGa0.50.5250.5180.5250.5370.5210.5120.5320.5210.5160.5270.5360.5250.0080AuGa21.8921.9171.8991.9061.9211.8771.8901.9141.9021.8891.9040.0170.89AuGa54.8994.9314.9444.8724.9514.9964.8894.9094.9414.9394.8954.9240.0350.72AgCuGa49-55.0155.0474.9874.9925.0485.0355.0015.0825.0595.0144.9715.0230.0340.68AgCuGaIn41-5-24.9154.9994.9635.0214.8974.9904.9244.9695.0174.9104.9574.9600.0440.89AgCuInGa36-8-43.9423.9573.9913.8993.9803.9123.9563.9733.9453.9093.8823.9410.0360.90從表10結(jié)果可知，9種貴金屬金樣品精密度試驗結(jié)果的RSD在0.68%～2.24%之間，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。采用格拉布斯（Grubbs）檢驗法對上述樣品的精密度試驗結(jié)果數(shù)據(jù)進行異常值檢驗，結(jié)果見表11所示。表11精密度試驗異常值結(jié)果樣品名稱Max/%Min/%標準偏差GmaxGminAgGa0.50.5340.5140.00551.2952.311AgGa21.5841.4720.0341.7331.542AgGa55.0364.8850.0481.4801.668AuGa0.50.5370.5120.00801.5491.560AuGa21.9351.8770.0171.8481.590AuGa54.9964.8720.0352.0321.476AgCuGa49-55.0824.9710.0341.7291.514AgCuGaIn41-5-25.0214.8970.0441.3851.439AgCuInGa36-8-43.9913.8820.0361.4191.646經(jīng)查表，λ(0.05,11）的臨界值為2.355。因此，上述9種樣品11次獨立測定的結(jié)果均無異常值，表明該方法精密度良好。12.2各驗證單位的精密度試驗為了考察本方法的精密度，10家驗證單位按照起草單位制定的實驗方案進行了驗證試驗，并對3種樣品在重復條件下分別獨立測定了7-11次，對原始測定的數(shù)據(jù)進行格拉布斯（Grubbs）檢驗法，其中歧離值用（*）標出，離群值用（**）標出，各實驗室測定結(jié)果見表12-21所示。表12貴研資源（易門）有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5151.4734.88720.5161.4744.88630.5321.4744.88940.5311.4735.03550.5151.5835.03460.5321.5824.88970.5331.5834.88780.5321.5825.03490.5311.5825.0350.5331.5815.0350.5321.5834.886Max0.5331.5835.035Min0.5151.4734.886平均值0.5271.5434.954標準偏差0.00780.0550.077RSD1.4823.5581.553Gmax0.7680.7291.053Gmin1.5361.2750.8842.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表13郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5161.5054.819*20.5101.5364.96530.5101.4934.88840.5161.5304.97150.5021.4834.97660.5111.5255.00970.5101.5624.91880.5211.5354.97890.5121.5484.9600.5101.4754.9700.5241.5054.934Max0.5241.5625.009Min0.5021.4754.819*平均值0.5131.5184.944標準偏差0.0060.0280.053RSD1.1671.8291.071Gmax1.8381.5851.227Gmin1.8381.5492.3602.355異常值判斷無異常值無異常值4.819*表14北礦檢測技術(shù)股份有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5151.5145.01520.5311.4844.92130.5201.5644.98040.5121.5344.99350.5081.5155.04960.5191.4954.86270.5281.5435.0578\\\9\\\\\\\\\Max0.5311.5645.057Min0.5081.4844.862平均值0.5191.5214.982標準偏差0.0080.0280.070RSD1.5921.8271.406Gmax1.5001.5361.071Gmin1.3751.3211.7142.020異常值判斷無異常值無異常值無異常值表15云南黃金礦業(yè)集團貴金屬檢測有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5191.4814.92220.5231.5554.98530.5281.5005.00040.5241.4954.98850.5261.4885.00160.5321.5454.99970.5191.5684.93780.532\4.98590.521\4.9870.518\4.9350.525\4.947Max0.5321.5685.001Min0.5181.4814.922平均值0.5241.5194.971標準偏差0.0050.0360.030RSD0.9432.3610.600Gmax1.6191.3671.006Gmin1.2141.0601.6442.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表16江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5211.5344.97520.5351.5254.99830.5291.5524.93540.5371.5154.95250.5241.5674.97660.5281.5275.00370.5351.5384.97380.5331.5575.00190.5221.5624.9070.5241.5294.9610.5361.5644.973Max0.5371.5675.003Min0.5211.5154.907平均值0.5291.5434.969標準偏差0.0060.0180.029RSD1.1381.1810.586Gmax1.3331.3191.168Gmin1.3331.5382.1312.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表17紫金礦業(yè)集團股份有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5121.466*4.97720.5161.4995.09430.5041.4984.96040.5151.5145.02350.5031.4994.99460.5051.4985.01870.5091.5015.07580.5121.4985.03590.5101.5085.0130.5141.5195.0870.5111.5065.069Max0.5161.5195.094Min0.5031.466*4.960平均值0.5101.5005.031標準偏差0.0050.0140.045RSD0.9050.9020.895Gmax1.3041.4071.400Gmin1.5222.5191.5782.355異常值判斷無異常值1.466*無異常值表18中寶正信金銀珠寶首飾檢測有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5291.5194.98920.5251.5264.99630.5271.5315.00140.5271.5094.97550.5281.5294.94160.5291.5364.97870.5261.5175.0068\\\9\\\\\\\\\Max0.5291.5365.006Min0.5251.5094.941平均值0.5271.5244.984標準偏差0.0010.0090.022RSD0.2840.6110.442Gmax1.1461.3031.012Gmin1.5281.5951.9402.020異常值判斷無異常值無異常值無異常值表19金川集團精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5291.5105.05920.5211.5355.03130.5391.5305.01140.5241.5025.07150.5171.4894.89260.5201.5154.95770.5131.5534.90680.5231.5675.00390.5261.5245.0000.5261.5384.9960.5241.5165.017Max0.5391.5675.071Min0.5131.4894.892平均值0.5241.5254.995標準偏差0.0070.0230.057RSD1.2861.4771.132Gmax2.2541.8491.347Gmin1.6061.6151.8182.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表20河南中原黃金冶煉廠有限責任公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.5611.4905.10220.5351.5155.03930.5781.5155.08240.5431.5294.99350.5321.4895.06360.5381.5134.87470.5501.5074.97880.5441.4964.99090.5371.4425.0260.5201.4604.8870.5301.4755.064Max0.5781.5295.102Min0.5201.4424.874平均值0.5431.4945.009標準偏差0.0160.0260.075RSD2.9381.7591.491Gmax2.2271.3441.245Gmin1.4121.9681.8072.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表21國標（北京）檢驗認證有限公司精密度試驗結(jié)果編號Ga的質(zhì)量分數(shù)/（%）10.4991.5044.86920.5111.4924.90330.4981.5254.91040.5241.5484.99350.4991.5174.92960.4921.4894.82770.5081.5124.90780.4991.5214.98390.5161.5104.9490.5081.5395.0000.5101.5115.026Max0.5241.5485.026Min0.4921.4894.827平均值0.5061.5154.936標準偏差0.0090.0180.061RSD1.8401.1801.230Gmax1.9351.8331.475Gmin1.5051.4441.7872.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值根據(jù)所取顯著性水平a和重復測定次數(shù)n，查得Grubbs檢驗臨界值表λ(α,n)。當統(tǒng)計量Gi小于顯著性水平α=0.05下的臨界值，則判定為非異常值；當Gi大于顯著性水平α=0.05下的臨界值，且小于顯著性水平α=0.01下的臨界值時，則判定為岐離值，此時該測量值若非技術(shù)錯誤導致，則仍可計入后續(xù)統(tǒng)計；當Gi大于顯著性水平α=0.01下的臨界值時，則判定為離群值，應當剔除。從表13結(jié)果可知，3＃樣品4.819為歧離值。剔除該數(shù)據(jù)在計算后Gmin為0.796，無異常值，該數(shù)據(jù)計入后續(xù)統(tǒng)計；從表17結(jié)果可知2#1.466為歧離值。剔除該數(shù)據(jù)在計算后Gmin為1.993無異常值，該數(shù)據(jù)計入后續(xù)統(tǒng)計。13.1組間離群值檢驗本標準基于對AgGa0.5、AgGa2、AgGa5等3個水平的貴金屬合金中鎵元素的測定數(shù)據(jù)進行計算重復性和再現(xiàn)性。實驗室代碼見表22。表22實驗室代碼代碼實驗室名稱代碼實驗室名稱1貴研檢測科技（云南）有限公司2貴研資源（易門）有限公司3郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所4北礦檢測技術(shù)股份有限公司5云南黃金礦業(yè)集團貴金屬檢測有限公司6江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司7紫金礦業(yè)集團股份有限公司8中寶正信金銀珠寶首飾檢測有限公司9金川集團河南中原黃金冶煉廠有限責任公司國標（北京）檢驗認證有限公司在每個樣品水平中將各實驗室精密度測試結(jié)果的平均值重新組成一組新的數(shù)據(jù)；采用迪克遜（Dixon）法對每個樣品水平進行離群值檢驗，結(jié)果如表23所示。表23組間狄克遜（Dixon）離群值檢驗結(jié)果實驗室10.5271.5254.96520.5271.5434.95430.5131.5184.94440.5191.5214.98250.5241.5194.97160.5291.5434.96970.5101.5015.03180.5271.5244.98490.5241.5254.9950.5431.4945.0090.5061.5154.936r10.3000.4400.251r110.4650.4120.420臨界值?（0.01，11）=0.709?（0.05，11）=0.619判定結(jié)果無異常值根據(jù)所取顯著性水平a和重復測定次數(shù)n，查得雙側(cè)Dixon檢驗臨界值表?(α,n)。當統(tǒng)計量r1和r11中的較大值小于顯著性水平α=0.05下的臨界值，則判定為非異常值；當r1和r11中的較大值大于顯著性水平α=0.05下的臨界值，且小于顯著性水平α=0.01下的臨界值時，則判定為岐離值，此時該測量值若非技術(shù)錯誤導致，則仍可計入后續(xù)統(tǒng)計；當r1和r11中的較大值大于顯著性水平α=0.01下的臨界值時，則判定為離群值，應當剔除。從表23結(jié)果可知，無異常值。13.2重復性和再現(xiàn)性的計算根據(jù)GB/T6379.2-2004的要求對每個樣品水平的測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，計算方法的重復性和再現(xiàn)性。表24重復性和再現(xiàn)性的計算結(jié)果水平實驗室平均值標準差Sr2SL2SR2rR10.5270.00550.0000610.0000910.000150.0220.03420.5270.007830.5130.006040.5190.008350.5240.004960.5290.006070.5100.004480.5270.001590.5240.00670.5430.0160.5060.009411.5250.0340.000830.000130.000960.0810.08721.5430.05531.5180.02841.5210.02851.5190.03661.5430.01871.5010.01481.5240.00991.5250.0231.4940.0261.5150.01814.9650.0480.00300.000470.003440.150.1624.9540.07734.9440.05344.9820.07054.9710.03064.9690.02975.0310.04584.9840.02294.9950.0575.0090.0754.9360.061對本方法3個樣品水平精密度測試結(jié)果的平均值及對應的重復性和再現(xiàn)性進行匯總，見表25所示。表25樣品水平的平均值、重復性（r）和再現(xiàn)性（R）WGa/%0.524.98r0.0220.0810.15R0.0340.0870.16四、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題（一）項目的必要性簡述貴金屬具有獨特的物理、化學性能，在現(xiàn)代工業(yè)、國防建設和高新技術(shù)的各個領(lǐng)域中發(fā)揮著特殊的作用。其中金、銀合金是我國重要的軍工和民用產(chǎn)品，也是我公司一直以來重要經(jīng)濟效益的產(chǎn)品之一。隨著基礎(chǔ)研究加深與科學技術(shù)發(fā)展，應用日益廣泛，促進了貴金屬產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步和近代重大新技術(shù)發(fā)展，為合金改性提供了新思路和新發(fā)展。銀合金因兼具性能和成本的