含氮有機化合物

關(guān)于含氮有機化合物課件第十五章有機含氮化合物

15.1硝基化合物15.2胺15.3重氮與偶氮化合物15.4腈第15章目錄第2頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1硝基化合物15.1.2硝基化合物的結(jié)構(gòu)15.1.3硝基化合物的制備15.1.4硝基化合物的物理性質(zhì)和波譜特征15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)1.具有α-H的脂肪族硝基化合物與堿的反應(yīng)

2.芳香族硝基化合物的還原

3.硝基對芳環(huán)上其他取代基的影響

15.1.1硝基化合物的分類和命名第3頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1硝基化合物分子中含有硝基(－NO2)的化合物稱為硝基化合物(nitrocompound)。15.1.1硝基化合物的分類和命名按照分子中所含的烴基的不同，硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。命名時，總是以硝基作為取代基。例如：第4頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.2硝基的結(jié)構(gòu)

鍵長測定表明，硝基中兩個N－O鍵長相同，都是0.121nm。這反映出在硝基中，氮原子采取sp2雜化，其未參與雜化的p軌道與兩個氧原子上的p軌道互相重疊，形成包括三個原子在內(nèi)的共軛體系(π34)。硝基苯的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu)(用共振論表示)

硝基的構(gòu)造可表示如下：15.1硝基化合物第5頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.3硝基化合物的的制備芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：15.1硝基化合物第6頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.4硝基化合物的物理性質(zhì)和波譜特征硝基是強極性基團，因此硝基化合物極性大，沸點高，不溶于水，相對密度＞1。大多數(shù)硝基化合物有毒，能通過皮膚吸收，對肝、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)有傷害，使用時應(yīng)注意安全。多硝基物易爆炸。如三硝基甲苯、苦味酸可用作炸藥。硝基苯有苦杏仁味，有些芳香族多硝基化合物有麝香味。1.物理性質(zhì)15.1硝基化合物第7頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.波譜特征IR光譜例1硝基丙烷的紅外光譜例2硝基苯的紅外光譜NMR光譜15.1.4硝基化合物的物理性質(zhì)和波譜特征第8頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.4硝基化合物的化學性質(zhì)1.具有α-H的脂肪族硝基化合物與堿的反應(yīng)

由于硝基是強的吸電子基，脂肪族硝基化合物的α－H具有一定酸性，能逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而形成鈉鹽。

在氫氧化鈉等堿的作用下，脂肪族硝基化合物可與羰基等基團發(fā)生親核加成反應(yīng):第9頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)2.芳香族硝基化合物的還原

硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時，還原產(chǎn)物不同。第10頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)(1)還原劑

采用Fe+HCl做還原劑時，反應(yīng)在酸性條件下進行，一般對鹵原子、烯基、氰基、酯基等基團無影響，但會產(chǎn)生“鐵泥”。例如：催化加氫亦可還原硝基，且不污染環(huán)境。例如：新工藝，清潔工藝第11頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)

當苯環(huán)連有可被還原的羰基時，采用SnCl2+HCl做還原劑。因為它只還原硝基，不還原羰基。例如：(2)反應(yīng)介質(zhì)用Zn粉作為還原劑時，反應(yīng)介質(zhì)對還原反應(yīng)影響較大。酸性介質(zhì)中，硝基苯徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)中，發(fā)生單分子還原，得N－羥基苯胺；堿性介質(zhì)中，發(fā)生雙分子還原，得到氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯等一系列還原產(chǎn)物。第12頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)(3)選擇性還原

當芳環(huán)上連有多個硝基時，采用計算量的Na2S、NaHS、NH4HS等作為還原劑，可以選擇性地將其中的一個硝基還原為氨基，得到硝基苯胺。例如：究竟哪個硝基被還原，取決于具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件。第13頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3.硝基對芳環(huán)上其他取代基的影響15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)由于硝基具有強的-I和-C效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度大大降低，親電取代反應(yīng)變得困難。但硝基可使鄰、對位基團的親核取代反應(yīng)活性增加，也使硝基酚和硝基芳香酸的酸性增強。(1)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)氯苯分子中的氯原子并不活潑，但當氯原子的鄰、對位存在硝基時，氯原子變得比較活潑，可以被羥基、氨基、烷氧基等取代。例如：第14頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)如果硝基處在氯原子的間位，它對鹵原子活潑性的影響并不顯著。這是因為硝基間位的碳原子(連接氯原子的碳)上的正電荷的量不及鄰、對位：除了鹵原子外，芳環(huán)上的其他取代基當其鄰、對位有強吸電子基時，同樣可以被親核試劑取代。例如芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)在有機合成上應(yīng)用不如芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)那樣應(yīng)用廣泛。第15頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)(2)增加苯環(huán)上甲基氫原子的活潑性當甲基的鄰、對位上連有硝基時，硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與吸電子共軛效應(yīng)使苯環(huán)上甲基氫原子變得活潑，在堿的存在下能與苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后脫去一分子水，生成烯烴。第16頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)(3)對硝基酚和硝基芳香酸酸性的影響酚羥基的鄰、對位上有－NO2時，酸性顯著增強。當酚羥基與硝基處于間位時，硝基對酚酸性的影響遠不如鄰或?qū)ξ坏拇?。?7頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)

這是由于當硝基與羥基處于鄰、對位時，可以生成負電荷更分散因而也更穩(wěn)定的硝基苯氧負離子，有利于酚羥基上質(zhì)子的解離，所以酸性增強：而當硝基與羥基處于間位時，則不能生成負電荷更分散的硝基苯氧負離子：第18頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化學性質(zhì)

與硝基苯酚的酸性增強相似，當苯甲酸的苯環(huán)上引入硝基后，其酸性增大，且硝基處于羧基的鄰、對位時更加顯著。

其中，硝基處于羧基鄰位時酸性增強最為顯著，具有鄰位效應(yīng)。這可能是由于硝基和羧基距離較近，硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)起較強的作用，也可能是由硝基與羧基之間的相互作用而導(dǎo)致的。第19頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2胺NH3（氨）分子中的氫原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺類廣泛存在于生物界，許多生物堿(來源于動、植物的胺)具有生理或藥理作用；有些胺是重要的有機合成中間體。例如：第20頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2胺

15.2.1胺的分類和命名15.2.2胺的結(jié)構(gòu)15.2.3胺的制法15.2.4胺的物理性質(zhì)和波譜特征15.2.5胺的化學性質(zhì)15.2.6季銨鹽和季銨堿15.2.7二元胺胺第21頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.1胺的分類和命名1.分類：(1)根據(jù)胺分子中的烴基不同(2)根據(jù)胺分子中與氮原子相連的烴基的數(shù)目第22頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(3)根據(jù)分子中所含氨基的數(shù)目

注意：①伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的涵義不同。例如：

(CH3)3C－OH叔醇；(CH3)3C－NH2

伯胺；②“氨”、“胺”和“銨”具有不同的涵義和用法：

在表示“基”時，用“氨”表示，如氨基(－NH2)、亞氨基(=NH)等；NH3(氨)中氫原子被烴基取代的衍生物，用“胺”表示，如甲胺、苯胺等；而季銨鹽或季銨堿則用“銨”表示。15.2.1胺的分類和命名第23頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.1胺的分類和命名2.命名：(1)習慣命名法：在“胺”字前面加上烴基名，適用于簡單胺。例如：(2)系統(tǒng)命名法：以烴為母體，氨基作為取代基，適用于復(fù)雜胺。例如：（－NH2

氨基，－NHR、－NR2

取代氨基，＝NH亞胺基，）第24頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

命名胺與酸作用生成的鹽或季銨類等氮原子上帶有正電荷的化合物時，用“銨”字代替“胺”字，并在前面加上“氯化”、“硫酸”、“氫氧化”等來形容負離子的結(jié)構(gòu)。例如：(3)季銨鹽和季銨堿的命名15.2.1胺的分類和命名第25頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.2胺的結(jié)構(gòu)胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，氮原子也是采取sp3雜化。胺的空間排布基本上近似于碳的四面體結(jié)構(gòu)，氮在四面體的中心。因此，胺具有親核性，可作為親核試劑。

由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約25kJ/mol)，簡單的手性胺不能分離得到其中某一個對映體：第26頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

下列手性胺不能發(fā)生翻轉(zhuǎn)，其對映體可被拆分：手性的季銨鹽或季銨堿也可被拆分：15.2.2胺的結(jié)構(gòu)第27頁,共129頁，2024年2月25日，星期天在芳胺中，氮原子上的雜化狀態(tài)介于sp3~sp2之間，孤對電子所占據(jù)的軌道比在氨或脂肪胺中有更多的p軌道特性。氮原子上的孤對電子可與苯環(huán)的大π鍵交蓋，但苯胺中的氨基仍然是三棱錐體的：H－N－H鍵角為113.9°，H－N－H平面與苯環(huán)平面之間的夾角為39.4°苯胺的結(jié)構(gòu)15.2.2胺的結(jié)構(gòu)第28頁,共129頁，2024年2月25日，星期天1.氨或胺的烴基化2.腈和酰胺的還原3.醛和酮的還原氨化4.從酰胺的降解制備5.Gabriel合成法6.硝基化合物的還原15.2.3胺的制法胺的制法第29頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法

氨或胺作為親核試劑，可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，在氨或胺的氮原子上引入烴基。1.氨或胺的烴基化

該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-

等的混合物，需分離精制。

使用過量的氨并控制反應(yīng)條件，可以使產(chǎn)物以伯胺為主，但仍有其他胺生成。第30頁,共129頁，2024年2月25日，星期天醇也可用作烷基化劑：這是工業(yè)上制備甲胺、二甲胺、三甲胺的方法。反應(yīng)的產(chǎn)物仍然是混合物，以二甲胺和三甲胺為主，需分離精制。當甲醇大幅度過量時，則產(chǎn)物以三甲胺為主。15.2.3胺的制法第31頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.腈和酰胺的還原腈經(jīng)催化加氫得到伯胺：酰胺用氫化鋁鋰還原得到相應(yīng)的胺：工業(yè)上可由高級脂肪酸經(jīng)酰胺制備有重要用途的高級脂肪伯胺：15.2.3胺的制法第32頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法3.醛和酮的還原氨化在還原劑(如催化加氫)存在下，醛、酮與氨縮合生成亞胺，亞胺不穩(wěn)定，立刻被還原成相應(yīng)的胺，這個過程稱為還原胺化(reductiveamination)。還原胺化已被工業(yè)上和實驗室中采用。例如：第33頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法反應(yīng)中若有過量的原料羰基化合物存在，則可與已生成的伯胺作用，生成二級胺。這也是一個二級胺的合成方法。例如：用伯胺、仲胺代替氨可用于制備二級、三級胺。例如：NaBH3CN(氰基硼氫化鈉)類似于NaBH4，具有還原性，但在還原胺化反應(yīng)中更為有效。第34頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法4.從酰胺的降解制備酰胺經(jīng)Hofmann降解反應(yīng)，可得到比原來的酰胺少一個碳的伯胺(詳見第十三章13.3.5.3.)。例如：第35頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法5.Gabriel合成法采用鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽和鹵代烴反應(yīng)，生成的N-取代鄰苯二甲酰亞胺水解可獲得高收率的脂肪族伯胺。第36頁,共129頁，2024年2月25日，星期天N-取代鄰苯二甲酰亞胺Gabriel合成法多數(shù)情況下適用于實驗室制備伯胺。如果用鹵代酸酯代替鹵代烷，此法還可用來制備氨基酸。例：15.2.3胺的制法第37頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法6.硝基化合物的還原

硝基化合物的還原主要用于制備芳香族伯胺(詳見本章15.1.5.2.)。例如：第38頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.4胺的物理性質(zhì)和波譜特征伯、仲胺b.p較高，叔胺b.p較低。（氫鍵）1.胺的物理性質(zhì)物態(tài)低級胺是氨味或魚腥味的氣體或液體，高級胺是固體。芳香族胺為無色液體或固體。有機胺大多有毒性和致癌性，如苯胺、聯(lián)苯胺、β-萘胺等致癌。很多胺有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥臭，丁二胺或戊二胺分別叫做腐肉胺和尸胺。水溶解度低級胺可溶于水，高級胺不溶于水。（氫鍵、R在分子中所占比重）沸點：第39頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.胺的波譜特征胺的紅外光譜特征吸收如下：√

νN－H

：3500~3400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰?！?/p>

δN－H(面內(nèi))：1560~1680cm-1，脂肪伯胺~1615cm-1(中~強)，脂肪仲胺~1600cm-1(極弱)；

δN－H(面外)：910-650cm-1；

νC－N

：1250~1020cm-1(脂肪胺，弱)，1360-1250cm-1(芳香胺)；例1：異丁胺的紅外光譜圖例2：N-甲基苯胺的紅外光譜圖15.2.4胺的物理性質(zhì)和波譜特征紅外光譜第40頁,共129頁，2024年2月25日，星期天胺的核磁共振譜類似于醇，N－H上1H化學位移變化大(0.6-3.0ppm)，可被重水交換；氮原子對相鄰碳上質(zhì)子的化學位移的影響如下：15.2.4胺的物理性質(zhì)和波譜特征化合物CH3CH3CH3NR2R’CH2NR2R’2CHNR2δ0.9~2.2~2.4~2.8例1：二乙胺的NMR譜例2：對甲苯胺的NMR譜核磁共振譜第41頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)1.堿性和成鹽2.烴基化3.?；?.磺酰化5.與亞硝酸的反應(yīng)6.胺的氧化7.芳環(huán)上親電取代(1)鹵化(2)硝化(3)磺化第42頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)胺是典型的有機堿，其化學性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進行親電取代反應(yīng)。1.堿性和成鹽胺分子的中心氮原子上有一對孤對電子，可以與質(zhì)子結(jié)合而呈現(xiàn)堿性?；衔飌Kb化合物pKb化合物pKb甲胺3.36乙胺3.36苯胺9.40二甲胺3.28正丙胺3.32N-甲基苯胺9.21三甲胺4.30環(huán)己胺3.36N,N-二甲基苯胺8.94氨4.76六氫吡啶2.87二苯胺13.2表15-5一些常見的有機胺的pKb值由pKb數(shù)據(jù)可知，堿性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺第43頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)(1)脂肪胺的堿性①R→推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度↑，孤對電子更容易給出；②R→推電子效應(yīng)可分散RN＋H3中氮上正電荷，使RN＋H3更穩(wěn)定。按此推理：胺分子中氮原子上R取代越多，堿性越大？

電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，氮原子上R取代越多，堿性越大。從空間效應(yīng)考慮，氮原子上R取代越多，空間障礙越大，堿性越小。從溶劑化效應(yīng)考慮，氮原子上氫原子越多，形成的氫鍵越多，銨基正離子越穩(wěn)定，相應(yīng)胺的堿性越大。Why？事實上，在水溶液中：堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NpKb3.283.364.30脂肪胺的堿性大于無機氨。因為：第44頁,共129頁，2024年2月25日，星期天電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)等綜合作用的結(jié)果，導(dǎo)致水溶液中胺的堿性由強到弱的順序為：二級胺＞一級胺＞三級胺＞氨在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，銨基正離子沒有溶劑化效應(yīng)，堿性強弱順序為：三甲胺＞二甲胺＞甲胺溶劑化效應(yīng)：15.2.6胺的化學性質(zhì)第45頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)芳香胺的堿性

芳香胺的堿性小于氨。這是由于芳胺中氮原子上孤對電子能夠離域到芳環(huán)上，使氮原子上電子云密度降低，接受電子的能力減弱，芳胺的堿性減弱。利用共振論也可以對芳胺的弱堿性作出解釋。例如，苯胺的真實結(jié)構(gòu)是下列極限結(jié)構(gòu)式的共振雜化體：15.2.6胺的化學性質(zhì)同理，堿性：兩個苯環(huán)分享三個苯環(huán)分享一個苯環(huán)分享氮上孤對電子氮上孤對電子氮上孤對電子pKb

4.769.413.2第46頁,共129頁，2024年2月25日，星期天如果芳環(huán)上連有致活基，則芳環(huán)和氨基上電子云密度增大，芳胺的堿性增強，而致鈍基則使芳胺的堿性減弱；當取代基處于-NH2的o-、p-時，芳胺的堿性受共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共同影響；當取代基處于-NH2的m-時，芳胺的堿性主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。

當取代基處于氨基的鄰位上時，常常會給出非預(yù)期的結(jié)果(例如，鄰甲基苯胺的堿性小于苯胺)。一些取代苯胺的堿性見下表。取代基pKb取代基pKb鄰間對鄰間對－H9.40－OH9.289.838.50－NO214.2611.5313.00－OCH39.489.778.66－Cl11.3510.4810.02－CH39.569.288.92思考題比較下列化合物的堿性：(A)p-BrC6H4NH2(B)p-CH3COC6H4NH2(C)p-C2H5C6H4NH215.2.6胺的化學性質(zhì)第47頁,共129頁，2024年2月25日，星期天綜上所述，胺的堿性強弱順序：15.2.6胺的化學性質(zhì)第48頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(3)成鹽脂肪胺易與無機酸(如鹽酸、硫酸等)甚至醋酸作用生成銨鹽；芳胺的堿性雖然較弱，但一般也能與強酸作用成鹽：或CH3COOH二芳胺堿性極弱，與強酸作用生成的鹽遇水立刻水解，三芳胺不能成鹽。15.2.6胺的化學性質(zhì)第49頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.烴基化在有機胺的氮原子上引入烴基的反應(yīng)稱為烴基化反應(yīng)(Alkylation)。

為了使反應(yīng)順利進行，防止生成消除產(chǎn)物，烴基化試劑一般采用伯鹵代烷或者具有活潑鹵原子的芳鹵化合物。例如：15.2.6胺的化學性質(zhì)胺的烴基化反應(yīng)產(chǎn)物是各種烴基化程度不同的胺或季銨鹽的混合物(參見本章15.2.3.1)，第50頁,共129頁，2024年2月25日，星期天有時可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：15.2.6胺的化學性質(zhì)第51頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3.?；纾菏灏返由蠜]有氫，不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。15.2.6胺的化學性質(zhì)第52頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)在芳胺的氮原子上引入?；哂兄匾暮铣梢饬x：①保護氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：第53頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)③制備異氰酸酯。例如：第54頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易與水、醇、胺等加成：第55頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)二異氰酸酯與聚酯二元醇或聚醚二元醇反應(yīng)，可以得到聚氨基甲酸酯樹脂(簡稱聚氨酯)。例如：第56頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化學性質(zhì)在聚合過程中，添加少量水與二元醇混合，則部分二異氰酸酯與水反應(yīng)生成二胺和二氧化碳，在聚合物固化時，二氧化碳形成的小氣泡保留在聚合體內(nèi)，使產(chǎn)品呈海綿狀，這就是常見的聚氨酯泡沫塑料，可用作建筑隔熱保溫材料及各種填充材料。聚氨酯是一類重要的高分子化合物。調(diào)節(jié)其合成工藝，可得到種類繁多，性能優(yōu)異，用途廣泛的各種聚氨酯產(chǎn)品，用作塑料、橡膠、彈性纖維(如氨綸)、涂料(如水性漆)、膠黏劑、生物醫(yī)用材料、絕緣材料、塑膠運動場地、合成革、家居裝飾材料、造紙及皮革化學品等，應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、醫(yī)療、紡織、建筑、建材、交通運輸、車輛制造、國防、航天、航空等諸多行業(yè)。第57頁,共129頁，2024年2月25日，星期天4.磺?；?/p>

苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺反應(yīng)，可在胺的氮原子上引入磺酰基，生成苯磺酰胺。伯胺生成的苯磺酰胺，氮上還有一個氫原子，因受到磺?；娮有?yīng)的影響，具有一定的酸性，可溶于氫氧化鈉成鹽。仲胺生成的苯磺酰胺，其氮上沒有酸性氫，不溶于堿。叔胺氮上無氫原子，故不與苯磺酰氯反應(yīng)。上述反應(yīng)稱為Hinsberg(興士堡)反應(yīng)，可用來分離、鑒別伯、仲、叔胺。15.2.6胺的化學性質(zhì)第58頁,共129頁，2024年2月25日，星期天5.與亞硝酸的反應(yīng)15.2.6胺的化學性質(zhì)亞硝酸不穩(wěn)定，一般在反應(yīng)過程中由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用制得。不同的胺與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物及實驗現(xiàn)象不同。

(1)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)√第59頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)仲胺與亞硝酸的反應(yīng)

無論脂肪族的還是芳香族的仲胺與亞硝酸作用，均生成難溶于水的黃色油狀液體或固體N-亞硝基胺。例如：N-亞硝基胺有劇毒和強致癌性，可引發(fā)多種器官的衰竭以及腫瘤。

脂肪族N-亞硝基胺與稀酸共熱，又可分解為仲胺，因此利用這個性質(zhì)可精制脂肪族仲胺。15.2.6胺的化學性質(zhì)第60頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(3)叔胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族叔胺氮上沒有氫原子，不能與亞硝酸反應(yīng)；芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，則發(fā)生芳環(huán)上親電取代反應(yīng)----亞硝化反應(yīng)。含亞硝基的化合物具有致癌性，在有機合成中較少應(yīng)用。

由于亞硝酸與各類胺的反應(yīng)現(xiàn)象明顯不同，因此胺與HNO2的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺。15.2.6胺的化學性質(zhì)第61頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。

仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：6.胺的氧化15.2.6胺的化學性質(zhì)第62頁,共129頁，2024年2月25日，星期天芳胺亦易被氧化

久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明→黃→淺棕→紅棕。（似苯酚）

苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺：若用H2O2氧化叔芳胺，也可得到氧化胺：（似苯酚）實驗室和工業(yè)上用二氧化錳加硫酸或重鉻酸鉀加硫酸氧化苯胺，可制備生產(chǎn)對苯醌：15.2.6胺的化學性質(zhì)第63頁,共129頁，2024年2月25日，星期天7.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(1)鹵化

－NH2是強的致活基，導(dǎo)致芳胺很容易發(fā)生多元鹵化反應(yīng)。當苯環(huán)上連有其它基團時，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)：若想得到一元溴代產(chǎn)物：15.2.6胺的化學性質(zhì)第64頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)硝化

用混酸硝化苯胺時，苯胺會被氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須先將苯胺溶于濃H2SO4

，然后硝化：若想上o-、p-：15.2.6胺的化學性質(zhì)第65頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(3)磺化苯胺與濃硫酸反應(yīng)，首先生成苯胺硫酸鹽，后者在180~190℃烘焙，得到對氨基苯磺酸。15.2.6胺的化學性質(zhì)第66頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.6季銨鹽和季銨堿

某些季銨鹽可用作相轉(zhuǎn)移催化劑、陽離子表面活性劑及造紙化學品等。例如：叔胺與鹵代烴反應(yīng)生成季銨鹽：

季銨鹽為結(jié)晶固體，具有無機鹽的性質(zhì)，能溶于水，在水中完全電離，不溶于非極性有機溶劑。1.季銨鹽季銨鹽第67頁,共129頁，2024年2月25日，星期天季銨鹽的熔點高，常常在加熱到熔點時分解，生成叔胺和鹵代烴。與RN+H3X-、R2N+H2X-、R3NHX-等銨鹽不同，季銨鹽與強堿作用時，不能得到游離胺，而是得到含有季銨堿的混合物：15.2.6季銨鹽和季銨堿第68頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.季銨堿

季銨堿是強堿，其堿性強度與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當。它具有無機堿的一般性質(zhì)，易溶于水，在水中完全電離。含有β-H的季銨堿熱分解時，發(fā)生E2熱消除反應(yīng)，生成烯烴、叔胺和水：(季銨堿的制法)季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)，無β-H的季銨堿熱分解時，生成叔胺和醇：15.2.6季銨鹽和季銨堿第69頁,共129頁，2024年2月25日，星期天Hoffmann規(guī)則——季銨堿熱消除時，如果存在兩種或兩種以上可被消除的β－H，則主要產(chǎn)物為雙鍵上取代基最少的烯烴。例：這是因為含氫較多的β－碳原子上，氫原子的酸性相對較強：15.2.6季銨鹽和季銨堿第70頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

但是，當季銨鹽的β－C上連有芳環(huán)時，往往得到反Hoffmann規(guī)則的產(chǎn)物。例如：季銨堿的熱消除反應(yīng)可用來推測胺的結(jié)構(gòu)：

這種用過量的碘甲烷處理，最后把生成的季堿分解為烯的反應(yīng)，叫做Hofmann徹底甲基化反應(yīng)。練習題寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物15.2.6季銨鹽和季銨堿第71頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

下面兩個異構(gòu)的環(huán)狀胺經(jīng)兩次Hofmann徹底甲基化反應(yīng)后，得到的二烯結(jié)構(gòu)不同，從而可推測原來的兩個環(huán)胺異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。15.2.6季銨鹽和季銨堿第72頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.2.7二元胺

二元胺的制法和化學性質(zhì)基本上與一元胺相同。但它們是雙官能團分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，可用作制備高分子化合物的原料。工業(yè)上：(1)制法：

(親核取代)

(Hofmann降解)

第73頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)性質(zhì)：15.2.7二元胺第74頁,共129頁，2024年2月25日，星期天重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－結(jié)構(gòu)片斷。－N2－兩端都與C相連者稱為偶氮化合物；－N2－只有一端與C相連者稱為重氮化合物。15.3重氮與偶氮化合物

第75頁,共129頁，2024年2月25日，星期天其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。15.3重氮與偶氮化合物

第76頁,共129頁，2024年2月25日，星期天脂肪族重氮鹽非常不穩(wěn)定，一旦生成，立刻分解!芳香族重氮鹽也很活潑，但在0~5℃可穩(wěn)定存在。所以，芳香族重氮鹽在有機合成上可用來制備一系列芳香族化合物和有顏色的化合物。芳香族重氮鹽穩(wěn)定性大于脂肪族重氮鹽的原因：苯環(huán)中的p-軌道與兩個氮原子上的p-軌道平行，有π-π共軛。15.3重氮與偶氮化合物第77頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.3重氮與偶氮化合物

15.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代(2)重氮基被羥基取代(3)重氮基被鹵素取代(4)重氮基被氰基取代2.保留氮的反應(yīng)(1)還原反應(yīng)(2)偶合反應(yīng)重氮與偶氮化合物3.偶氮化合物與偶氮染料第78頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件：A.

強酸性水溶液，酸過量；B.

低溫下進行；C.HNO2不過量。第79頁,共129頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)條件：

①水溶液，強酸性介質(zhì)，HCl或H2SO4必須過量，否則偶聯(lián)?、诘蜏叵?0~5℃)進行，否則重氮鹽室溫下分解！絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定，室溫下即可分解。干燥時，重氮鹽遇熱爆炸。個別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如：③HNO2不能過量，否則過量的HNO2促使重氮鹽分解?？捎玫矸郏璌I試紙檢驗過量的HNO2；用尿素除去過量的HNO2。15.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)第80頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽具有無機鹽的性質(zhì)，如易溶于水、其水溶液可導(dǎo)電等。重氮鹽的化學性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)：①放出N2的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)）②保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）

1.失去氮的反應(yīng)

重氮基在不同的條件下可被氫原子、羥基、鹵素原子、氰基等取代，生成一般芳環(huán)上親電取代反應(yīng)所不能生成的芳香族化合物。這是有機合成中極為重要的一類反應(yīng)，反應(yīng)的通式為：第81頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(1)重氮基被氫原子取代討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，產(chǎn)率高，產(chǎn)較純凈物。③用C2H5OH作還原劑時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚：重氮鹽失去N2的反應(yīng)第82頁,共129頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用舉例：解：反應(yīng)實例：思考題：如何以甲苯為原料合成間溴甲苯?(答案)重氮鹽失去N2的反應(yīng)第83頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)重氮基被羥基取代討論：①在強酸性介質(zhì)中進行，以免偶聯(lián)生成②用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成③利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。

將重氮硫酸鹽的酸性水溶液加熱即發(fā)生水解反應(yīng)，放出氮氣，生成酚。例如：重氮鹽失去N2的反應(yīng)第84頁,共129頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實例1：應(yīng)用實例2：

通過重氮鹽制取酚的方法一般不作為制取酚的首選方法。因其路線長，總產(chǎn)率低。只有當用其他方法如異丙苯氧化法、磺化堿熔法制取酚受到限制時才采用此法。不適宜異丙苯氧化法和磺化堿熔法制取↑↓重氮鹽失去N2的反應(yīng)第85頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(3)重氮基被鹵素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)

利用重氮基被鹵原子取代的反應(yīng)，可制備某些不易或不能用直接鹵化法得到的鹵代芳烴及其衍生物。重氮鹽失去N2的反應(yīng)第86頁,共129頁，2024年2月25日，星期天采用Sandmeyer反應(yīng)時，要注意平衡離子的選擇，防止副反應(yīng)發(fā)生。例如：

在制備溴化物時，可用價格較低的硫酸代替氫溴酸進行重氮化，但不能用鹽酸代替氫溴酸，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。這是因為親核性：Cl-＞Br-＞HSO4-。重氮鹽失去N2的反應(yīng)第87頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

碘負離子是很強的親核試劑，反應(yīng)能力較強，不必使用氰化亞銅催化，直接加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，即可生成相應(yīng)的碘化物。例如：

而氟離子的反應(yīng)能力很差，不能直接取代重氮基，必須先將可溶于水的重氮鹽轉(zhuǎn)化為不溶于水的氟硼酸重氮鹽，過濾、干燥后，加熱分解為芳香族氟化物。此反應(yīng)稱為Schimann(希曼)反應(yīng)。例如：思考題：如何以甲苯為原料，合成間氟甲苯？(答案)重氮鹽失去N2的反應(yīng)第88頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(4)重氮基被氰基取代

重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀水溶液作用(Sandmeyer反應(yīng))或在銅粉存在下和氰化鉀水溶液作用(Gattermann反應(yīng))，可使重氮基被氰基取代。

由于苯的直接氰化是不可能的，因此通過重氮鹽在芳環(huán)上引入羧基是制備芳香酸的一個較好的方法。例如：重氮鹽失去N2的反應(yīng)第89頁,共129頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實例：解：思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。重氮鹽失去N2的反應(yīng)第90頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.保留氮的反應(yīng)

重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強還原劑還原得到苯胺：苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！重氮鹽保留氮原子的反應(yīng)(1)還原反應(yīng)第91頁,共129頁，2024年2月25日，星期天(2)偶合反應(yīng)

偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。重氮鹽是一個很弱的親電試劑，只能與芳環(huán)上連有羥基、氨基等強致活基的酚類或芳胺進行偶合。低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用，生成含有偶氮基(－N=N－)的化合物。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第92頁,共129頁，2024年2月25日，星期天①重氮鹽與酚的偶合

重氮鹽與酚的偶合在弱堿性溶液中進行，通常用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8~10左右比較適宜。如果對位上已有取代基，則偶合反應(yīng)在酚羥基的鄰位發(fā)生：15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第93頁,共129頁，2024年2月25日，星期天討論：

①ArN2+為弱的親電試劑，要求進攻對象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等強烈的致活基，可使o-、p-較負，有利于ArN2+的進攻。②上述反應(yīng)在pH=8-10進行，是因為ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負；但若pH＞10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。反應(yīng)溫度控制在0~5℃，以防重氮鹽分解。④(HO-的)對位有氫，對位偶聯(lián)；對位無氫，鄰位偶聯(lián)。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第94頁,共129頁，2024年2月25日，星期天②與芳胺的偶合

芳叔胺在水中的溶解度不大，所以加入醋酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為5~7，此時芳叔胺因形成銨鹽而增大了溶解度。成鹽反應(yīng)是可逆的，隨著偶合反應(yīng)中芳胺的消耗，芳胺的鹽會重新轉(zhuǎn)化成芳胺而滿足反應(yīng)的需要。反應(yīng)體系的酸性不能太強，否則芳胺大部分以銨鹽形式存在而降低了芳胺的濃度，對偶合反應(yīng)不利。總之，在pH=5~7時，ArN(CH3)2的濃度和溶解度最大，最有利于重氮鹽與芳胺的偶合反應(yīng)進行。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第95頁,共129頁，2024年2月25日，星期天氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。

芳伯胺和芳仲胺的氮原子上有氫，在冷的弱酸性溶液中，與重氮鹽的偶合反應(yīng)發(fā)生在氮原子上，生成苯重氮氨基苯類化合物。后者在酸性條件下加熱重排，可得到偶氮化合物。例如：15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第96頁,共129頁，2024年2月25日，星期天③與萘環(huán)的偶合重氮鹽與萘環(huán)的偶合總是發(fā)生在連有致活基的環(huán)上，因為連有致活基的環(huán)電子云密度更大，更有利于親電取代反應(yīng)進行。例如：α-萘酚和α-萘胺在4-位或2-位偶合,β-萘酚和β-萘胺在1-位偶合，若1-位被占，則不發(fā)生偶合。例如：15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第97頁,共129頁，2024年2月25日，星期天對于分子中同時含有氨基和酚羥基的化合物來說，反應(yīng)介質(zhì)的pH值對偶合位置有十分明顯的影響。在pH為5~7時，偶合優(yōu)先發(fā)生在連有氨基的環(huán)上，在pH為8~10時，偶合優(yōu)先發(fā)生在連有酚羥基的環(huán)上。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第98頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3.偶氮化合物與偶氮染料

芳香族偶氮化合物的通式為,分子中都有偶氮，因而具有顏色。生色基一般含有共軛體系，可使有機物發(fā)生價電子躍遷而產(chǎn)生顏色。如：

助色基一般含有孤對電子，可使有機物的顏色加深。如：

能產(chǎn)生顏色的有機物一般都含有生色基和助色基。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第99頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

芳香族偶氮化合物都有顏色，可用作染料，稱為偶氮染料(azodyes)。有些偶氮化合物可用作分析化學中的指示劑。例如：15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第100頁,共129頁，2024年2月25日，星期天酸性條件下顯紅色堿性條件下顯黃色甲基橙是一種常用的酸堿指示劑，它的合成方法及結(jié)構(gòu)如下所示：15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第101頁,共129頁，2024年2月25日，星期天偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，約占全部合成染料的60%左右。根據(jù)其使用方法和分子結(jié)構(gòu)，偶氮染料分為酸性、堿性、中性、媒染、分散、冰染、陽離子染料和活性染料等，其顏色各色品種俱全，色調(diào)鮮艷亮麗，廣泛應(yīng)用于棉、毛、絲、麻織品以及塑料、印刷、皮革、橡膠產(chǎn)品等的染色或著色。有少數(shù)偶氮染料品種在分解過程中可能產(chǎn)生致癌的芳香胺物質(zhì)，被歐盟禁用。這些禁用的偶氮染料品種占全部偶氮染料的5%左右，并非所有的偶氮結(jié)構(gòu)的染料都被禁用。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用第102頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性質(zhì)1.水解3.與有機金屬試劑反應(yīng)2.還原15.4.3丙烯腈1.制法

2.性質(zhì)及應(yīng)用

(1)水解(2)聚合(3)氰乙基化反應(yīng)

第103頁,共129頁，2024年2月25日，星期天15.4腈15.4.1腈的命名將氰基中的碳原子包括在內(nèi)，按照腈分子中所含碳原子個數(shù)稱為“某腈”。例：15.4.2腈的性質(zhì)1.物性：極性大，介電常數(shù)高，乙腈為常用非質(zhì)子性極性溶劑。2.化性：由于C≡N三鍵的存在，腈分子的反應(yīng)主要發(fā)生在氰基上。第104頁,共129頁，2024年2月25日，星期天

在酸或堿所催化下，腈水解首先轉(zhuǎn)變成酰胺，反應(yīng)最后生成羧酸或羧酸鹽。例如：1.水解：15.4.2氰的性質(zhì)第105頁,共129頁，2024年2月25日，星期天酸催化下腈的水解機理如下：15.4.2氰的性質(zhì)第106頁,共129頁，2024年2月25日，星期天2.還原：腈用氫化鋁鋰還原或催化加氫均生成伯胺。例如：最后一個反應(yīng)是工業(yè)上制備己二胺的方法。15.4.2氰的性質(zhì)第107頁,共129頁，2024年2月25日，星期天3.與有機金屬試劑反應(yīng)腈與Grignard試劑加成生成酮，這是制備酮的簡便方法之一。例如：1