膜處理技術(shù)在高鹽廢水零排放上的應(yīng)用及展望-1

膜處理技術(shù)在高鹽廢水零排放上的應(yīng)用及展望摘要：膜分別及膜濃縮工藝主要有微濾、超濾、納濾、反滲透、高壓反滲透、正滲透、電滲析ED、膜蒸餾等。文章通過對各種膜處理工藝的介紹，探討膜處理工藝在高鹽廢水零排放的應(yīng)用，查找最經(jīng)濟環(huán)保的零排放膜工藝組合。關(guān)鍵詞：膜處理工藝；高鹽廢水；零排放0引言隨著水處理技術(shù)的進展及國家政策對于大部分工業(yè)水利用率的要求提高，多數(shù)企業(yè)為滿意生產(chǎn)需要，降低用水成本，實行了很多節(jié)水措施，提高重復(fù)利用率，使外排水的鹽度及其他有機污染物濃度提高。同時近幾年，我國環(huán)保要求漸漸提高，對外排水的含鹽量提出要求，各地方相關(guān)政策也已出臺，使高鹽廢水零排放的需求漸漸加強。1不同行業(yè)高鹽廢水的特點分析工業(yè)上高鹽廢水一般為循環(huán)排污水、離子交換酸堿再生廢水、中水回用RO濃水或脫硫廢水等。這類廢水含有大量的Cl-，SO42-，Na+，Ca2+，Mg2+等，利用污水回用的濃水還含難降解有機污染物，處理過程較為簡單。目前主要零排放行業(yè)的廢水水質(zhì)有如下特點。1.1煤化工高鹽廢水煤化工高含鹽廢水水質(zhì)具有以下特點：①鹽分高且成分簡單，雜質(zhì)離子組分較多；②COD含量比較高；③含有一些簡單結(jié)垢的離子，比如硬度及可溶性硅；④不同項目采納不同的主工藝，廢水組分多變，水質(zhì)不確定性比較大。1.2電廠脫硫廢水火電廠脫硫廢水主要來源于濕法脫硫(FGD)工藝產(chǎn)生的廢水，主要特點是高懸浮物，高鹽度(高氯根、高硫酸根)高腐蝕性、高硬度、及含有部分重金屬，且水質(zhì)波動大。1.3煉油及石化行業(yè)廢水煉油及石化行業(yè)廢水屬于難處理廢水，其水質(zhì)特點是高COD、高氨氮，高無機鹽，部分油脂、酚類、硫化物及部分含汞廢水。1.4制藥行業(yè)廢水廢水特點：成分簡單、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特殊是生化性很差，且間歇排放，難處理。2工業(yè)廢水零排放主要膜處理技術(shù)介紹實現(xiàn)工業(yè)高鹽廢水的零排放需要系統(tǒng)的解決方案，首先一般通過物理或化學(xué)的預(yù)處理方法，實現(xiàn)懸浮物、膠體及一般易結(jié)垢離子的去除，再通過膜處理工藝實現(xiàn)淡水的回用，同時達到廢水減量的目的，最終濃縮液通過蒸發(fā)結(jié)晶等工藝最終實現(xiàn)廢水的零排放目的。本文主要對目前常用的膜處理工藝綻開介紹。根據(jù)膜過濾孔徑分別，常用膜技術(shù)可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透等。根據(jù)過濾壓力及最終濃縮倍數(shù)來分，廢水零排放常用的反滲透又可進一步分為低壓反滲透(類如BWRO)、中壓反滲透(海水膜SWRO)，高壓反滲透(HPRO或DTRO)等。同時目前市場上還有(電滲析)ED、正滲透(FO)等技術(shù)已應(yīng)用于高鹽零排放行業(yè)。因其使用范圍不同，針對不同的工況，其組合式的設(shè)計在零排放項目上已有廣泛應(yīng)用。2.1微濾及超濾技術(shù)微濾(MF)：又稱為微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩分過程，在靜壓差作用下濾除0.1～10μm的微粒，微濾膜允許大分子和溶解性固體(無機鹽)等通過，但會截留住懸浮物、細菌及大分子量膠體等物質(zhì)。超濾(UF)：能截留0.002～0.1μm之間的大分子物質(zhì)和蛋白質(zhì)。超濾膜允許小分子物質(zhì)和溶解性固體(無機鹽)等通過，同時將截留下膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機物。微濾、超濾技術(shù)一般用于反滲透膜或其它膜濃縮技術(shù)的的前處理，主要用于去除來水中的SS及膠體等，目前煤化工廢水零排放項目上已有將藥劑軟化與微濾或超濾結(jié)合使用的技術(shù)，可實現(xiàn)廢水中硬度的去除達到100mg/L以下，出水硅掌握在10mg/L以下，有效削減后續(xù)膜濃縮工藝的結(jié)垢風(fēng)險。2.2納濾(NF)技術(shù)納濾(NF)最早被稱為疏松反滲透，操作區(qū)間介于反滲透和超濾之間。對一價鹽的去除率為20%～50%，但對CODcr及二價鹽的去除率高達90%以上。納濾膜的一個很大特性是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下具有較高除鹽性能和截留相對分子質(zhì)量為數(shù)百的物質(zhì)，也可脫除無機鹽的重要緣由。在高鹽廢水零排放處理工藝中，納濾技術(shù)可用于去除絕大多數(shù)的Ca2+，Mg2+，SO42-等易結(jié)垢離子，同時其特別的膜表面電荷及孔徑使它比反滲透更耐COD的污堵，因此可用于反滲透的預(yù)處理，以降低結(jié)垢離子對RO膜的污染。同時因納濾膜對二價離子的高截留性(對于硫酸根的截留可達98%及以上)，目前在部分高鹽廢水零排放中用于分別硫酸根及氯離子，實現(xiàn)水中氯化鈉的回收。已有電廠脫硫廢水采納通過軟化預(yù)處理(混凝+微濾)+膜濃縮處理(NF+DTRO)+蒸發(fā)結(jié)晶干燥技術(shù)，制成純度為97.5%的袋裝氯化鈉，作為工業(yè)鹽銷售，實現(xiàn)了脫硫廢水的資源化回收利用。通過納濾的選擇性過濾實現(xiàn)分鹽的技術(shù)在高鹽廢水資源化的應(yīng)用將會越來越多。2.3高效反滲透HERO技術(shù)高效反滲透是一種在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上開發(fā)的新工藝，其原理是通過藥劑軟化預(yù)處理+離子交換技術(shù)，去除來水中的硬度，再經(jīng)過脫氣塔去除水中的二氧化碳，最終加堿將反滲透進水pH調(diào)到10以上，與常規(guī)RO相比，該工藝的特點：(1)防垢、防粘污、防堵塞：通過藥劑軟化預(yù)處理+離子交換技術(shù)除去給水中的硬度和其他結(jié)垢性物質(zhì)，達到防垢效果；在高pH下運行時可在多方面削減污堵：①因硅的溶解度隨pH的提高而增大，所以明顯提高了硅的結(jié)垢極限；②高pH是生物的抑制劑，細菌、病毒、孢子和內(nèi)毒素等被溶解或皂化，有機物被乳化或皂化，避開黏附于膜上；③顆粒沾污的表面強度明顯降低，高污泥指數(shù)(SDI)的水能在無需常常化學(xué)清洗的條件下運行。(2)清洗次數(shù)削減：高pH運行類似于化學(xué)清洗的堿洗工況。(3)回收率高：降低結(jié)垢風(fēng)險后，相對傳統(tǒng)反滲透，其回收率可大大提高。高效反滲透HERO技術(shù)最近幾年在國內(nèi)有較為廣泛的應(yīng)用，最高濃水側(cè)含鹽量可濃縮至50000mg/L。江蘇某光顯企業(yè)的廢水零排放裝置項目，采納MBR+中水RO+高效RO+DTRO+蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，最終實現(xiàn)廢水的零排放。HERO工藝較傳統(tǒng)RO回收率高，電耗4～6kWh/t，該工藝主要缺點是前處理系統(tǒng)較為簡單，對進水硬度需嚴(yán)格掌握，且耗堿量大。2.4高壓反滲透DTRO技術(shù)高壓反滲透DTRO即碟管式反滲透膜，碟管式反滲透是反滲透的一種形式，是特地用來處理高濃度污水的膜組件，其核心技術(shù)是碟片式膜片膜柱。把反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中，形成一個膜柱，最初用于垃圾滲濾液的處理。DTRO壓力等級有75bar，90bar，120bar，160bar，鹽分濃縮最高可達到100000～180000mg/L。DTRO在初期主要用于垃圾滲濾液的處理，其耐高COD，運行壓力高，濃縮力量強特點漸漸被用在高鹽高COD工業(yè)廢水的回收利用上。DTRO對于預(yù)處理的要求比較簡潔，噸水電耗與膜組件的壓力等級有關(guān)，對于90bar的DTRO系統(tǒng)，噸水電耗電耗6～10kWh，噸水投資成本約在20萬元左右，投資及運行費用較高。2.5電滲析ED技術(shù)電滲析(ED)是在外加直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態(tài)的溶質(zhì)和溶劑分別的一種物理化學(xué)過程。按其結(jié)構(gòu)，可分為均相膜與異相膜。均相膜濃水TDS可達到180000～200000mg/L；濃水側(cè)不帶電荷的COD及膠體硅不富集，避開了對ED膜面的污堵及硅結(jié)垢風(fēng)險。ED噸水電耗約6kWh，噸水投資成本15～20萬元，目前仍以進口品牌為主。主要缺點是對鈣的結(jié)垢比較敏感，需嚴(yán)格掌握進水硬度，產(chǎn)水側(cè)COD不截留，故產(chǎn)水不能直接回用，需進一步處理。2.6正滲透(FO)技術(shù)FO技術(shù)是滲透壓驅(qū)動的膜分別過程，是指水從較高水化學(xué)勢(或較低滲透壓)側(cè)區(qū)域通過選擇透過性膜流向較低水化學(xué)勢(或較高滲透壓)一側(cè)區(qū)域的過程。正滲透技術(shù)具有能耗低和節(jié)省運行費用的優(yōu)點，噸水電耗3～6kWh，蒸汽消耗200kg。適合于有廉價蒸汽的領(lǐng)域。同時，該技術(shù)工藝系統(tǒng)流程長，吸取液與產(chǎn)水分別膜需要加強討論，距離工業(yè)化應(yīng)用及取代反滲透成為主流的水處理技術(shù)還有一段路程。目前國內(nèi)主要應(yīng)用案例有華能長興電廠脫硫廢水零排放項目。2.7膜蒸餾(MD)技術(shù)膜蒸餾(MD)技術(shù)是近20年來進展起來的，是由膜兩側(cè)的蒸汽壓差驅(qū)動的分別過程，可看作是膜分別和蒸餾技術(shù)的集合。MD技術(shù)所用膜為疏水性微孔膜，在蒸汽壓差驅(qū)動下，高溫側(cè)的蒸汽分子穿過該膜，并在低溫側(cè)冷凝回收，高溫側(cè)溶液得到濃縮。MD技術(shù)與傳統(tǒng)的蒸餾和膜分別技術(shù)相比，操作條件溫柔、截留率可達100%、抗污染程度較強、能量來源較廣、對廢水鹽濃度適應(yīng)性強，MD技術(shù)在常壓工況下運行，產(chǎn)水水質(zhì)好，但目前絕大部分還處于試驗室或小規(guī)模工廠試驗階段，工業(yè)化還不成熟，且膜通量低，成本高。目前已有工業(yè)應(yīng)用的各種膜工藝的優(yōu)缺點比較見表1。<imgalt=“1.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221533365953.jpg”/3常用零排放膜處理工藝組合探討工業(yè)高鹽廢水零排放是一項簡單的處理工程，在工業(yè)化應(yīng)用中，是系列工藝的組合應(yīng)用，膜處理技術(shù)的組合在實際案例中也常?？梢?。實際設(shè)計中，可依據(jù)工藝流程的水鹽平衡進行膜組合設(shè)計應(yīng)用。零排放工藝常規(guī)分為三個工段：預(yù)處理工段、膜濃縮工段及蒸發(fā)結(jié)晶工段，除蒸發(fā)結(jié)晶外，其余兩個工段均可應(yīng)用到膜處理工藝：(1)預(yù)處理工段：預(yù)處理主要是去除高鹽廢水當(dāng)中的懸浮物、硬度、硅或有機物，涉及的膜處理工藝主要為微濾或超濾。目前市場上主要有兩種微濾，以管式微濾及袋式微濾為主，與傳統(tǒng)的多介質(zhì)或砂濾比較，微濾與混凝沉淀藥劑軟化組合工藝，出水硅及硬度的去除高，效率高，耗能少。(2)膜濃縮工段：膜濃縮工段可依據(jù)進水鹽分的不同，采納梯級組合工藝，高鹽進水TDS在10000ppm以下時，可先采納抗污染苦咸水膜進行預(yù)濃縮，再用海水反滲透膜進一步濃縮，或至肯定濃度時，可用HPRO或DTRO或ED或正滲透工藝進一步濃縮至蒸發(fā)進水。若有分鹽要求，也可結(jié)合鈉濾工藝進行設(shè)計。零排放常用膜處理工藝對來水鹽含量建議適用范圍見表2。<imgalt=“2.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221533362780.jpg”/4結(jié)語零排放工程上采納膜處理組合工藝對高鹽廢水進行回用及濃縮減量，具有以下優(yōu)點：(1)膜處理單元自動化程度高，可實現(xiàn)精準(zhǔn)加藥，削減外界鹽的人為增加；(2)模塊化工藝，降低運行難度及風(fēng)險；(3)利用各類膜