固定污染源廢 氣氮氧化物的測定定電位電解法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

固定污染源廢氣氮氧化物的測定

定電位電解法

Stationarysourceemission—Determinationofnitrogenoxides—

Fixedpotentialbyelectrolysismethod

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，

保障人民身體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中氮氧化物的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、河北省環(huán)境監(jiān)測中心站、上海市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心

站、貴陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、秦皇島市環(huán)境保護監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。

II

固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測定。

33

本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為一氧化氮3mg/m（以NO2計），二氧化氮3mg/m（以NO2計）；測

33

定下限為一氧化氮12mg/m（以NO2計），二氧化氮12mg/m（以NO2計）。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB8979純氮

GB16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范

HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

JJG968煙氣分析儀

3術(shù)語和定義

氮氧化物Nitrogenoxides

指固定污染源廢氣中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在的氮元素氧化物（以

NO2計）。

4方法原理

抽取氣體樣品，送入定電位電解傳感器，利用氮氧化物與傳感器電解槽中的電解液發(fā)生

電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電解電流的大小定量氮氧化物的濃度。

定電位電解傳感器主要由電解槽、電解液和電極組成，傳感器的三個電極分別稱為敏感

電極（sensingelectrode）、參比電極（referenceelectrode）和對電極（counterelectrode），簡

稱S、R、C。定電位電解傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

傳感器的工作過程為：

被測氣體由進氣孔通過滲透膜擴散到敏感電極表面。在敏感電極、電解液、對電極之間

進行反應(yīng)，參比電極在傳感器中不暴露在被分析氣體之中，用來為電解液中的工作電極提供

恒定的定電位電解法電位。被測氣體通過滲透膜進入電解槽，傳感器電解液中擴散吸收的一

氧化氮或二氧化氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時產(chǎn)生的極限擴散電流i，在一定范圍內(nèi)其大小與一

氧化氮或二氧化氮的濃度成正比。

反應(yīng)式如下：

+

NO+2H2O→HNO3+3H+3e.............................................(1)

+?

NO2+2H+2e→NO+H2O................................................(2)

1

?2?

或NO2+2e→NO+O........................................................(3)

Z?F?S?D

i=×C.............................................................(4)

δ

式中：

Z——電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

F——法拉第常數(shù)；

S——氣體擴散面積；

D——擴散常數(shù)；

δ——擴散層厚度；

C——NO或NO2濃度。

1—電解槽；2—電解液；3—電極；4—過濾層；

5—被測氣體；6—信號輸出；7—基準(zhǔn)電位；8—放大器

圖1定電位電解傳感器結(jié)構(gòu)圖

5干擾和消除

待測氣體中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)，影響測定。因而，使用本方法

時應(yīng)對被測氣體中的顆粒物和水分進行預(yù)處理，去除影響。

CO、SO2、H2、HCl、C2H4等氣體會對定電位電解傳感器產(chǎn)生不同程度的干擾，對于干擾

顯著的，應(yīng)在儀器的計算程序中修正。

6試劑和材料

6.1一氧化氮、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體

應(yīng)為國家認(rèn)證的環(huán)境氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，不確定度小于2%，濃度與待測氣體的濃度相近。

6.2高純氮氣

應(yīng)滿足GB8979的要求，氮氣的純度應(yīng)大于99.99％。

7儀器和設(shè)備

7.1定電位電解法氮氧化物測定儀

7.1.1組成

定電位電解法氮氧化物測定儀（以下簡稱：測定儀）的組成有：主機（含流量控制裝置、

抽氣泵、一氧化氮傳感器和二氧化氮傳感器等）、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、導(dǎo)氣

2

管、除濕冷卻裝置，以及便攜式打印機等。

7.1.2要求

1)應(yīng)具有采樣流量顯示功能；

2)示值誤差：符合HJ/T373和JJG968中的規(guī)定。

7.2氣體流量計

1)用于測定測定儀的采樣流量。

2)測量范圍和精度滿足測定儀采樣流量要求。

7.3標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶

配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計及導(dǎo)氣管。

7.4集氣袋

用于集氣袋法校準(zhǔn)測定儀。

容積4L～8L，內(nèi)襯材料應(yīng)選用對被測成分影響小的惰性材料。

8樣品

為固定污染源廢氣。將測定儀的采樣管前端置于排氣管中進行抽氣測量，盡量靠近排氣

管中心位置。采樣位置和采樣點的設(shè)置符合GB/T16157和HJ/T397的規(guī)定。

9分析步驟

9.1儀器校準(zhǔn)

9.1.1零點校準(zhǔn)

1)按儀器使用說明書，正確連接測定儀的主機、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、

導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置，以及其它裝置。

2)將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其它裝置等接通電源，達到測定儀使用說明書中規(guī)定

的條件。

3)打開主機電源，以較潔凈的環(huán)境空氣或高純氮氣為零氣校正氣，進行儀器零點校正。

9.1.2量程校準(zhǔn)

按照HJ/T373中的規(guī)定，對測定儀進行校準(zhǔn)。

9.2測定

將測定儀的采樣管前端置于排氣管中，將采樣孔堵嚴(yán)，使之不漏氣。待儀器示值穩(wěn)定后，

記錄示值。同一工況下，至少重復(fù)測量三次，取平均值作為一個測量值。當(dāng)測量較高濃度樣

品時，為保護定電位電解法傳感器，應(yīng)每測量一段時間后，用清潔環(huán)境空氣或高純氮氣對定

電位電解法傳感器進行一次清洗，每次清洗時間不低于3分鐘，清潔方法依照儀器使用說明書。

9.3測定結(jié)束

9.3.1取得測量結(jié)果后，將采樣管置于清潔的環(huán)境空氣或高純氮氣中，使儀器示值回到零點

附近。

9.3.2關(guān)機切斷電源，拆卸測定儀的各部分連接，測定結(jié)束。

10結(jié)果計算與表示

10.1結(jié)果計算

3

儀器對一氧化氮和二氧化氮濃度的測試結(jié)果，應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的以二氧化氮計的質(zhì)量濃

度表示。

ρ=ρ+ρ.............................................................(5)

NOXNONO2

式中：

ρNO

X－－標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K，101.325kPa，下同)下干煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度（以NO2

計，mg/m3）；

ρNO3

－－標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣一氧化氮質(zhì)量濃度（以NO2計，mg/m）；

ρNO3

2－－標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣二氧化氮質(zhì)量濃度（以NO2計，mg/m）。

如果儀器示值以體積濃度（μmol/mol）表示時，應(yīng)按下式換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量濃度：

?′′?

46?ρNO+ρNO?

?2?

ρ=........................................................(6)

NOX22.4

式中：′

ρNO

′－－標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣一氧化氮體積濃度（μmol/mol）；

ρ

NO2－－標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣二氧化氮體積濃度（μmol/mol）。

10.2結(jié)果表示

氮氧化物的濃度計算結(jié)果應(yīng)只保留整數(shù)位。當(dāng)濃度計算結(jié)果較高時，保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

1)六個實驗室對濃度水平為49μmol/mol、192.6μmol/mol、498μmol/mol的一氧化氮標(biāo)

準(zhǔn)氣體進行測定：

實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0%~1.7%，0.27%~1.4%，0.1%~0.74%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.2%、2.0%、1.3%；

重復(fù)性限分別為：1.3μmol/mol、4.5μmol/mol、5.8μmol/mol；

再現(xiàn)性限分別為：4.1μmol/mol、10.0μmol/mol、17.1μmol/mol。

2)六個實驗室對濃度水平為48μmol/mol、98μmol/mol、204μmol/mol的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣

體進行測定：

實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0%~1.6%，0%~2.0%，0.20%~1.1%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.5%、2.6%、1.8%；

重復(fù)性限分別為：1.3μmol/mol、3.1μmol/mol、4.0μmol/mol；

再現(xiàn)性限分別為：4.1μmol/mol、6.7μmol/mol、9.6μmol/mol。

3)六個實驗室對某發(fā)電廠4#、6#機組排放煙氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。4#

機組煙氣中一氧化氮濃度為298μmol/mol~315μmol/mol，平均值308μmol/mol；6#機

組為82μmol/mol~94μmol/mol，平均值87μmol/mol。

實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.81%~2.4%，1.6%~4.3%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.1%、4.9%；

重復(fù)性限分別為：17.3μmol/mol、7.9μmol/mol；

4

再現(xiàn)性限分別為：16.2μmol/mol、10.8μmol/mol。

4)六個實驗室對某集團2#玻璃窯排放煙氣中的二氧化氮濃度進行了同步測定。煙氣中

二氧化氮為83μmol/mol~97μmol/mol，平均值89μmol/mol。

實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：3.6%~13%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：6.5%；

重復(fù)性限為：16.2μmol/mol；

再現(xiàn)性限為：14.8μmol/mol。

11.2準(zhǔn)確度

1)六家實驗室分別對含一氧化氮濃度為49μmol/mol、192.6μmol/mol、498μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)

氣體進行了測定：

相對誤差分別為：-4.1%~4.8%、-1.1%~3.2%、-1.4%~2.1%；

相對誤差最終值分別為：2.5%±3.5%、1.6%±2.0%、1.1%±1.3%。

2)六家實驗室分別對含二氧化氮濃度為48μmol/mol、98μmol/mol、204μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)

氣體進行了測定：

相對誤差分別為：-4.1%~0%、-1.5%~3.7%、-2.6%~2.0%；

相對誤差最終值分別為：2.7%±3.1%、2.2%±2.3%、1.5%±1.8%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1測定儀的檢定需符合GB16157和HJ/T397的規(guī)定。

12.2測定儀的各組成部分應(yīng)連接牢固，測定前后應(yīng)檢查氣密性。

12.3測定儀開機進行設(shè)備調(diào)零時，應(yīng)當(dāng)以較潔凈的環(huán)境空氣或高純氮氣為零氣校正氣。

12.4儀器校準(zhǔn)

采用與待測氣體濃度相近，且高于待測氣體濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校準(zhǔn)。

1)氣袋法：先用氣體流量計校準(zhǔn)測定儀的采樣流量。用標(biāo)準(zhǔn)氣體將潔凈的集氣袋充滿

后排空，反復(fù)三次，再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進行校準(zhǔn)。

2)鋼瓶法：先用氣體流量計校準(zhǔn)測定儀的采樣流量。將配有減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量

計及導(dǎo)氣管的標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計，以

儀器規(guī)定的流量，通入儀器的進氣口，觀察儀器采樣流量示值與規(guī)定值應(yīng)保持一致。

注意各連接處不得漏氣。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進行校準(zhǔn)。

12.5進入定電位電解法傳感器的氣體溫度不可高于40℃。

13注意事項

13.1當(dāng)被測氣體溫度過高時，應(yīng)當(dāng)啟用冷卻裝置。

13.2測定過程中，當(dāng)測定儀采樣流量低于儀器規(guī)定值時，可采用外加抽氣泵的方式解決。

13.3及時排空除濕裝置的冷凝水，防止影響測定結(jié)果。

13.4及時清潔濾塵裝置，防止阻塞氣路。

_________________________________

5

目次

前言.............................................................................................................................................II

1適用范圍......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..........................................................................................................................1

3術(shù)語和定義..................................................................................................................................1

4方法原理......................................................................................................................................1

5干擾和消除..................................................................................................................................2

6試劑和材料..................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備..................................................................................................................................2

8樣品..............................................................................................................................................3

9分析步驟......................................................................................................................................3

10結(jié)果計算與表示........................................................................................................................3

11精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................................................4

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................5

13注意事項....................................................................................................................................5

I

表A.3零點漂移和量程漂移

零點漂移量程漂移

標(biāo)準(zhǔn)氣體零點漂移量程點標(biāo)準(zhǔn)氣體量程漂移

零點測定讀數(shù)零點漂移量程漂移

日期絕對誤差測定讀數(shù)絕對誤差

相對誤差相對誤差

起始最終起始最終

名稱濃度ΔZ=Zi-Z0ΔZ/C.S.ΔS=Si-S0ΔS/C.S.

(Z0)(Zi)(S0)(Si)

NO

NO2

注：起始表示監(jiān)測前，最終表示監(jiān)測后。