重氯的帶隙閉合、不可通約性和分子離解

文章重氯的帶隙閉合、不可通約性和分子離解PhilipDalladaySimpson[1]、JackBinns1、MiriamPe_a-Alvarez2、MaryEllenDonnelly，

EranGreenberg3、VitaliPrakapenka3、XiaoJiaChen1、EugeneGregoryanz1、2和RossT.Howie1由于分子間的弱相互作用，雙原子固體是高度可壓縮的。然而，隨著密度的增加，分子內(nèi)和分子間的距離變得相當(dāng)，導(dǎo)致一系列現(xiàn)象，如結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、分子離解、非晶化和金屬化。在這里，我們報告了氯在1.15（30）gpa下結(jié)晶為有序正交結(jié)構(gòu)（OC8）后，混合分子結(jié)構(gòu)（MC8，130（10）–241（10）gpa）的存在以及連續(xù)帶隙閉合的伴隨觀察，表明在200（10）gpa左右轉(zhuǎn)化為金屬分子形式。在最終采用256（10）gpa以上的單原子形式（oi2）之前，通過觀察200（10）gpa以上的不可通約結(jié)構(gòu)（i-of4）來確定氯離解的開始。在足夠的壓縮下，所有的分子系統(tǒng)都會坍塌成緊密堆積的金屬。這一過程最顯著的預(yù)測發(fā)生在氫，導(dǎo)致一個凝聚金屬相表現(xiàn)出異域性質(zhì)，如物質(zhì)和電的同時無耗散轉(zhuǎn)移。在壓縮過程中，氫將經(jīng)歷一個從分子絕緣體到分子金屬再到原子金屬的過程。盡管經(jīng)過了30多年的激烈研究，原子金屬氫的實驗實現(xiàn)仍然難以捉摸。然而，在重鹵素、碘（I2）和溴（Br2）中實現(xiàn)了這種高壓相轉(zhuǎn)變序列，為了解極端條件下同核雙原子分子系統(tǒng)的性質(zhì)提供了依據(jù)。有趣的是，鹵素在解離過程中表現(xiàn)出顯著的相進展，觀察到分子金屬化、不可通約結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性。1-34-7,8,9-1516-19較輕的鹵素、氟（F2）和氯（Cl2）的行為在溴和碘的現(xiàn)象與氫的現(xiàn)象之間形成了聯(lián)系。盡管對較輕鹵素的幾項實驗工作都存在于中等壓力下（~50gpa），但它們明顯低于觀察金屬化或離解開始所需的壓力。先前的經(jīng)驗推斷，基于較重的鹵素，表明需要接近幾百萬個大氣壓（~250gpa）的壓力來分解氯。在這些條件下（<10μm3），小樣品尺寸所帶來的技術(shù)挑戰(zhàn)，加上使用極其危險的化學(xué)品的復(fù)雜性，最終使較輕鹵素的離解性質(zhì)成為理論推測的主題。20,212223,24氯廣泛用于塑料的工業(yè)生產(chǎn)，天然富含氯鹽，氯離子占海洋總質(zhì)量的2%。最常見的氯鹽是巖鹽（NaCl），在中等壓力下表現(xiàn)出極不尋常的性質(zhì)。在過量的鈉或氯存在下，新的穩(wěn)定化合物與修飾的化學(xué)量被報道，這似乎違反了任何傳統(tǒng)的化學(xué)理解。這些工作進一步刺激了高壓下鹵素化學(xué)的研究，以研究鹵化物材料的特殊化學(xué)成分。關(guān)鍵是，這些材料的鑒定依賴于理論計算和實驗觀察之間的證實，前者嚴(yán)重依賴于缺乏氯和氟的純系統(tǒng)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。-2526,27在這項工作中，我們將氯置于超高壓下，超過數(shù)百萬個大氣壓（>300gpa），使用一套互補的特征化技術(shù)：透射測量（圖1a）、拉曼光譜（圖1b和2）和X射線衍射（圖3）。我們確定了一個連續(xù)的帶隙閉合，表明鹵素中的分子金屬性開始，并在采用258（10）gpa的純原子形式之前，通過不可通約相觀察了Cl2分子的連續(xù)離解。這項研究提出了對極端條件下元素分子系統(tǒng)離解的見解。結(jié)果和討論結(jié)晶和氯的OC8相。加載后，氯在1.15（30）gpa下結(jié)晶，如圖所示。1b和3，與最近的工作一致。X射線衍射證實了這種轉(zhuǎn)變，其峰與正交空間組cmce[a=5.8655（7），b=4.1937（2）和c=7.9455（4）相關(guān)，每個單位電池含有四個氯分子。在本研究中，根據(jù)皮爾遜符號OC8，發(fā)現(xiàn)這一低壓相與碘和溴的第一相結(jié)構(gòu)相同。這種轉(zhuǎn)變的標(biāo)志是拉曼信號中出現(xiàn)了尖銳的晶格模式，而非流體狀態(tài)下不受阻礙的氯分子的旋轉(zhuǎn)模式特征的廣泛分布（參見補充圖1）。當(dāng)a（s）模式中的最低頻率模式、波段b和同位素差異在大于20gpa的壓力下變得不可溶解時，如圖1b所示，在該結(jié)構(gòu)在高壓下的拉曼光譜中只能識別出四種模式：兩種拉伸模式（a（s）和b（s）），伴隨著兩種振動模式（a（l）和b（l））。這些模式的壓力依賴性被追蹤到氯的離解，258（10）gpa，其中拉曼光譜不顯示分子激發(fā)。OC8相顯示出顯著的壓力穩(wěn)定性，據(jù)我們所知，對于任何分子系統(tǒng)，其壓力范圍都超過了最大值（223（10）gpa），相比之下，第一階段氫的壓力間隔僅為180gpa。在這個廣泛的壓力域中，氯的原子體積減少了75%以上（?19.8_3），見圖3b。大體積的坍塌是分子間距離顯著減少的表現(xiàn)，而不是任何深刻的分子內(nèi)變化，這反映在分子間的壓力依賴性相對較弱。與外部模式（a（l）和b（l）相比，內(nèi)部拉伸模式（a（s）和（b（s）），見圖2b。28221G2GGG3GG3G20,2429G2GG3G氯的mc8相。在較高的壓力下，發(fā)現(xiàn)OC8與之前未報告的相MC8共存，并通過X射線衍射圖的細微變化進行鑒定。對于I2，C中心單斜構(gòu)造（空間群c2/m）[a=2.847（1），b=4.190（2），c=7.118（2）和β=113.83（3）°在205gpa下），改善了殘差并解釋了幾個反射的不匹配。有趣的是，這種結(jié)構(gòu)由兩種不同類型的分子內(nèi)共價鍵組成，這一特性在其他雙原子體系中也有體現(xiàn)，并且被認(rèn)為是在200gpa以上的稠密氫中報告的豐富振動光譜背后的機制。通過拉曼光譜測量，可以更容易地識別MC8相的開始，在130gpa以上觀察到與圖2中所示的b（l）-2、a（l）-2、b（l）-2和a（s）-2激發(fā)相關(guān)的峰的出現(xiàn)，從而形成不對稱的峰。然而，由于與OC8相固有的B（L）模式存在顯著差異，無法解決B（S）-2模式，類似于碘和溴的理論模擬。與OC8一樣，MC8是非常穩(wěn)定的，在258gpa的原子相出現(xiàn)之前兩者都處于共存狀態(tài)，在碘和溴的類似相中也觀察到類似的行為。正如預(yù)期的那樣，發(fā)現(xiàn)CMCE（OC8）和C2/M（MC8）結(jié)構(gòu)具有能量競爭性，在溴的情況下，自由能和焓差分別小于3和小于5MeV/原子。30291GG3GG3G3G30,3130,3131分子金屬化的證據(jù)。固態(tài)科學(xué)中最吸引人的現(xiàn)象之一是由壓力引起的從絕緣狀態(tài)到導(dǎo)電狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，特別是有關(guān)共價鍵合系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變。在這里，首次觀察到氯氣中這種現(xiàn)象的開始是通過內(nèi)部/拉伸A（S）模式與其他固有振動之間的強度相對顯著變化來觀察的。如圖所示。1c和2a，發(fā)現(xiàn)a（s）模式在強度上達到最大值，首先發(fā)展為比晶格模式大約20倍，然后在88gpa下與其他激發(fā)相比較，如圖1b所示。因為拉曼激發(fā)強度與電荷密度強相關(guān)。GG圖1高達200gpa的光吸收和拉曼測量。一張氯的顯微照片，分別在150和210gpa下顯示出532nm和660nm的強反射。b不同壓力下的代表性吸收光譜高達135gpa。吸收的線性外推提供了一個暫定的帶隙值。根據(jù)主圖推斷出的插入帶隙測量值，作為壓力的函數(shù)，外推法（實心黑線）表明，OC8/MC8相在約200gpa時會發(fā)生帶隙閉合。誤差線為±0.2eV和±10gpa。c低于200gpa的拉曼光譜說明了內(nèi)部（Ag（s）和B3g（s））與外部模式（Ag（l）和B3g（l）之間拉曼強度的顯著再分配。相位oc8和mc8的共存，用深綠色表示，其特征是模式的不對稱輪廓與最低的出現(xiàn)相一致。52頻率B1G（L）-2模式，見圖2因此，這些相對變化涉及到每一種模式，表明連續(xù)金屬化固有的電子再分配的最初跡象。作為一個更直接的探針，傳輸測量報告了氯氣中帶隙的連續(xù)閉合，樣品在50gpa下可視為暗色，在150gpa下測量的帶隙約為0.5ev，并推斷出在200（10）gpa下的帶隙閉合（見圖1a）。因此，氯中帶隙的閉合被發(fā)現(xiàn)發(fā)生在大約比碘（約20gpa）高一個數(shù)量級的壓力下，這是鍵強度增加的直接后果，因此電子在各自分子中的局部化。根據(jù)鹵素族的其他成員（在補充圖4中總結(jié)），帶隙閉合與任何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或離解無關(guān)，并且被發(fā)現(xiàn)純粹是對其電子結(jié)構(gòu)的修改。3217圖2:200gpa以上的拉曼測量。收集的固體氯拉曼光譜高達317gpa。對應(yīng)于OC8（綠色標(biāo)記：Ag（L）、B3G（L）、B3G（S）、Ag（S））、MC8（紫色標(biāo)記：B1G（L）-2、Ag（L）-2、B3G（L）-2、Ag（S）-2）和I-OF4相的振幅模式（橙色標(biāo)記：Amp）的激發(fā)在最低壓力譜下表示。b固體氯中作為壓力函數(shù)存在的激發(fā)頻率，黑色虛線來自參考文獻。垂直虛線表示相變，在圖的頂部提供了相應(yīng)的一維相圖，描述氯的相行為中發(fā)現(xiàn)的演化和共存。同時存在的每一相的豐度可以從其激發(fā)強度定性地近似得出，如圖A所示，并在補充圖2b中量化。20氯的第i-of4相不一致。元素體系中不可通約結(jié)構(gòu)的證據(jù)很少，鹵素提供了唯一的雙原子分子例子。在這項研究中，在200gpa左右的光譜上識別出氯中出現(xiàn)不可通約相的第一個證據(jù)，即I-OF4（“I”表示結(jié)構(gòu)不可通約），并出現(xiàn)激發(fā)，如圖2所示。在這里，新的模式被表示為放大器，對于振幅模式，一種固有的不可通約結(jié)構(gòu)的激發(fā)，并且始終是拉曼主動的，如圖2和補充圖2所示。I-OF4的直接結(jié)構(gòu)鑒定是在更高的壓力223gpa下發(fā)現(xiàn)的，如圖3所示。最強的峰可與面心正交晶胞聯(lián)系起來[a=3.034（1），b=2.9893（7），c=3.947（3）]，表明平均原子體積突然下降4.4%（0.4_3）。由于結(jié)構(gòu)調(diào)制，這些主要反射伴隨著圖3中的附加弱衛(wèi)星峰（1,1,11）和（1,1,1，1）。通過與碘的類比，i-of4的不可通約性是由原子位置的小位移引起的，在241（10）gpa下，沿a軸產(chǎn)生一個調(diào)制矢量k=（0.230（5），0,0）的橫波。結(jié)果表明，改進后的調(diào)制矢量與碘相V具有廣泛的一致性，兩種結(jié)構(gòu)均以超空間群表示法表示為fmm2（α00）0S0。X射線和拉曼診斷這一相的開始存在明顯的差異，即約30gpa的差異，可以通過共存來解決，正如一階相變預(yù)期的那樣。如圖2a、b和補充圖2所示，i-of4與前兆相oc8/mc8和連續(xù)的純原子相oi2（稍后討論）存在大量共存。對于一級近似，已對拉曼激發(fā)進行強度分析，以找到每一相的相對豐度，通過補充圖2b總結(jié)，揭示了與相位oc8/mc8相關(guān)的模式的指數(shù)消光，伴隨著AMP模式的顯著增長。相反，在較高的壓力下，通過X射線衍射識別I-OF4相后，AMP模式的強度顯著下降。因此，IOF4僅為223-258gpa的主導(dǎo)相，僅為其整體壓力穩(wěn)定性的約25%，如圖所示。2、3和補充圖3。331616據(jù)報道，15-17組在中等壓力下有大量元素不可通約結(jié)構(gòu)，接近周期表中金屬和非金屬之間的分界線。圖3X射線衍射測量。隨著壓力的增加，氯的高壓X射線衍射圖（λ=0.3344_）。在251gpa時，氯采用基于面中心正交母相的不可公度結(jié)構(gòu)，其反射用上一組記號標(biāo)記。衛(wèi)星反射以較低的刻度線顯示。在266gpa時，氯在以體為中心的正交晶胞中轉(zhuǎn)變成原子相結(jié)晶；每cl原子的b體積是壓力的函數(shù)。第三個Birch-Murnaghan狀態(tài)方程用于描述OC8和MC8分子相的壓力演化（v0=29.1222_，k0=8.3（11）gpa，k'=5.6（4）），由固體格林曲線表示。圖上的一維相圖提供了用X射線衍射觀察到的氯的相行為。在OC8、I-OF4和OI2的B-C平面上嵌入晶體結(jié)構(gòu)，不透明度的差異代表了結(jié)構(gòu)中屬于不同層的原子。頂面板OC8（CMCE），觀察到分子間和分子內(nèi)距離的明顯差異。中間面板-I-OF4，作為分子完全解離前體的調(diào)制結(jié)構(gòu)。底面板-oi2（immm），原子氯的簡單密堆積結(jié)構(gòu)53系統(tǒng)，包括較重的鹵素碘。據(jù)我們所知，氯氣i-of4相是不可通約結(jié)構(gòu)的最高壓力觀測值，之前的na-i-ti19存在高達180gpa。盡管在環(huán)境條件下具有如此鮮明的物理性質(zhì)，但納是一種幾乎自由的電子金屬，而Cl2是一種分子絕緣體，但這兩種材料都顯示出不可通約相在與高密度電子結(jié)構(gòu)的深刻變化相關(guān)的轉(zhuǎn)變過程中所起的關(guān)鍵作用。在NA中，I-Ti19相存在于金屬-絕緣體過渡的尖端，這里討論了先前討論過的絕緣體-金屬過渡的I-OF4相。34-3839,4040氯的離解和OI2相。在241gpa時，氯分子特性固有的拉曼光譜中存在的所有激發(fā)都消失了，參見圖2a、b和補充圖2b，表明前分子相oc8和mc8不再共存，只剩下調(diào)制的i-of4。此外，通過266（10）gpa，在X射線衍射圖中僅發(fā)現(xiàn)四個強反射，這些峰可被標(biāo)為以體為中心的正交晶胞，空間群immm[a=3.7720（11），b=2.0287（3），c=2.2003（4）]，伴隨著原子體積的另一個小下降，~4.5%（0.8_3）。在這種結(jié)構(gòu)中，氯原子位于每個晶格點上，沒有明顯的分子鍵，這表明氯原子進入其第一個純原子相OI2。Rietveld對此結(jié)構(gòu)的改進與數(shù)據(jù)顯示出良好的一致性，在266（10）gpa的最終一致性系數(shù)為wr=13.99%（補充圖3）。從分子到原子形式的轉(zhuǎn)變從最近的相鄰原子間距離很明顯，在138（10）gpa到2.0337（6）、2.2038（7）和2.4097（6）gpa時，從1.989（18）、2.223（16）和2.525（15）_收斂到2.0337（6）、2.2038（7）和2.4097（6）_（266（10）gpa），與在環(huán)境壓力下1.994（2）_的分子內(nèi)鍵長度相當(dāng)。光突發(fā)交換系統(tǒng)41通過X射線衍射識別的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被發(fā)現(xiàn)是同時發(fā)生的，并且在258gpa下，拉曼光譜（AMP模式）中僅存的激發(fā)強度顯著下降。這表明，盡管存在I-OF4相的殘余物，大部分氯原子還是采用了OI2相。此外，有強有力的證據(jù)表明，該相在低溫下可能會超導(dǎo)，因為據(jù)報道，碘和溴的等結(jié)構(gòu)在約1.5K下都是超導(dǎo)的。理論計算表明，該結(jié)構(gòu)在氯中的臨界溫度顯著提高了約4K，但報告了O的出現(xiàn)。I2壓力低得多。由于氯很容易與普通電極材料反應(yīng)，因此確定臨界溫度及其基本機制需要非接觸測量，如監(jiān)測其核磁響應(yīng)42,43。192424有趣的是，盡管存在大量共存區(qū)域，例如只有三分之一的氯等溫線表現(xiàn)出單相行為，但我們發(fā)現(xiàn)純分子相（OC8和MC8）與原子相OI2之間沒有共存。正如先前在碘中所觀察到的，調(diào)制結(jié)構(gòu)i-of4的出現(xiàn)再一次被發(fā)現(xiàn)是作為自然在分子和原子系統(tǒng)之間的中介。結(jié)構(gòu)調(diào)制引起原子間距離的連續(xù)分布，如圖3b插圖所示，導(dǎo)致分子和原子單位之間沒有明顯區(qū)別的狀態(tài)。這與一些由混合原子分子相組成的氫模型形成了鮮明的對比。重要的是，理論期望值和實驗觀察值之間存在顯著差異，之前提出的氯離子離解量為157gpa，僅為實驗觀察值的60%。因此，這項研究進一步強調(diào)了實驗工作的重要性，以完善我們對材料的化學(xué)理解，因此它將影響對較輕鹵素化學(xué)和離解的預(yù)測，以及對其他元素雙原子分子（尤其是氫）的預(yù)測。2924方法壓力產(chǎn)生和樣品制備。金剛石砧單元（DAC）裝置用于產(chǎn)生壓力，金剛石幾何尺寸從250-30μmculets變化到50gpa到300gpa。樣品室是由激光在鋁箔中研磨的空腔形成的，然后由相對的砧座密封。初始空腔尺寸取決于金剛石的幾何結(jié)構(gòu)，通常情況下，重新箔的初始厚度為十分之一，空腔激光開孔的直徑約為culet直徑的三分之一。通常我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超過這些參數(shù)時，較高壓力下的樣品限制變得不利。在裝填之前，氯是通過濃鹽酸和二氧化錳（式1）之間的氧化反應(yīng)生成的氣體。然后，通過將氣泡氣體分別通入水浴和干燥劑粉末氯化鈣（CaCl2），將其從氯化氫和水等雜質(zhì)中清除。精制的高純度Cl2氣體然后通過液氮冷卻的金剛石砧，在那里凝結(jié)成固體形式。最后，將鉆石放在一起以限制樣品并恢復(fù)到環(huán)境溫度。整個過程在保護性干燥氮氣環(huán)境中進行。為確保樣品純度，使用高度敏感的長曝光拉曼探針檢測污染物和/或與墊片材料的反應(yīng)。

實驗中沒有使用貴金屬壓力標(biāo)記，因為Cl2的特殊反應(yīng)性很容易形成二元化合物。然而，紅寶石被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定的，沒有觀察到反應(yīng)，因此，在50gpa的壓力下，壓力由其R1熒光線的校準(zhǔn)位移決定。在多兆巴的情況下，壓力標(biāo)記的空間有限，并且R1紅寶石線的熒光響應(yīng)變得無法檢測，因此使用了應(yīng)力金剛石Tphonois，這是這些壓力的常見做法。補充圖5提供了最高壓力應(yīng)力的金剛石丙綸示例。442G45292G如前所述，Cl2具有顯著的反應(yīng)性，因此必須考慮與樣品環(huán)境的反應(yīng)性。已經(jīng)指出，用這種墊片材料進行光化學(xué)研究是有潛力的。然而，如果不暴露在強寬帶激光下，cl2似乎對其樣品環(huán)境（即墊圈和金剛石砧）顯示出有限的反應(yīng)性。為了了解樣品墊圈的化學(xué)性質(zhì)，進行了低壓高溫實驗以促進反應(yīng)，參見補充圖1。發(fā)現(xiàn)了一種與Re-Cl拉伸對應(yīng)的新的振動模式，表明已經(jīng)形成了一種二元化合物。然而，這些激發(fā)與在CL2中沿室溫等溫線觀察到的激發(fā)不一致，排除了污染的可能性。此外，根據(jù)實驗結(jié)束后鐵砧的狀態(tài)，在顯微鏡下檢查庫立特表面，未觀察到表明氯-金剛石反應(yīng)的蝕刻。拉曼光譜。拉曼測量采用定制的高聚焦拉曼系統(tǒng)，使用532和660納米激光源。在200gpa以上的壓力下，僅使用660nm的激光旁路金剛石砧發(fā)出的壓力感應(yīng)熒光。測量結(jié)果在一個CCD上成像，在25mW的入射激光功率下，典型的樣品曝光時間為10s。然后對強度與波數(shù)數(shù)據(jù)集進行背景扣除，并使用fityk軟件包確定準(zhǔn)確的峰值參數(shù)。46X射線衍射。粉末X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)在BL10XU（日本Spring-8）和GSecars13-IDD（美國先進光子源）光束線，能量范圍為30-42keV。利用Dioptas軟件整合成像衍射，得到二維強度與2θ數(shù)據(jù)集。模式用GSAS-II索引。LeBail和Rietveld于2006年1月進行了改進。最后，利用eosfit7軟件包確定了系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)方程。474849505152變速箱測量。透射測量采用寬帶白光LED燈，通過后砧聚焦并采集，通過CCD成像的Mitutoyo物鏡進行準(zhǔn)直。然而，在激光與墊圈發(fā)生瞬時反應(yīng)形成稀土化合物后，我們嘗試了超純測量。這一反應(yīng)導(dǎo)致樣品的視覺變化以及拉曼光譜的改變。工具書類1.

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