材料科學(xué)概論(5)市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省賽課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

材料科學(xué)概論第1頁(yè)概述高分子合成、結(jié)構(gòu)與性能

經(jīng)典高分子品種

第五章有機(jī)高分子材料第2頁(yè)

有機(jī)高分子材料：有機(jī)高分子材料包含木材、棉花、皮革等天然高分子材料和塑料、合成纖維及合成橡膠等有機(jī)聚合物合成材料。它們質(zhì)地輕、原料豐富、加工方便、性能良好、用途廣泛，因而發(fā)展速度很快。塑料、橡膠和合成纖維是有機(jī)高分子材料經(jīng)典代表，另外，還有涂料和黏合劑等。伴隨合成、加工技術(shù)發(fā)展，耐高溫、高強(qiáng)度、高模量和含有特定性能和功效高分子材料也應(yīng)運(yùn)而生。第五章有機(jī)高分子材料第3頁(yè)

一、高分子基本概念高分子材料是由可稱(chēng)為單體原料小分子經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)而合成。絕大部分原料單體為有機(jī)化合物。在有機(jī)化合物中，除碳原子外，其它主要元素為氫、氧、氮等。因?yàn)樘荚邮?價(jià)，所以能夠形成為數(shù)眾多、結(jié)構(gòu)不一樣有機(jī)化合物，已知有機(jī)化合物總數(shù)已靠近千萬(wàn)，而且新有機(jī)化合物還不停合成出來(lái)。第一節(jié)概述第4頁(yè)

1、高分子鏈結(jié)構(gòu)：聚合物：一個(gè)大分子往往由許多相同、簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。所以，高分子又稱(chēng)為聚合物。縮寫(xiě)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元，也可稱(chēng)為重復(fù)單元。鏈節(jié)：許多重復(fù)單元連接成線(xiàn)型大分子，類(lèi)似一條鏈子，所以有時(shí)又將重復(fù)單元稱(chēng)為鏈節(jié)。單體：由形成結(jié)構(gòu)單元小分子組成化合物稱(chēng)為單體，是合成高分子原料。聚合度：對(duì)于聚乙烯一類(lèi)高分子，結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元是相同，式中（P103）括號(hào)表示重復(fù)連接，通慣用n代表重復(fù)單元個(gè)數(shù)，又稱(chēng)聚合度。聚合度是衡量高分子大小指標(biāo)。第5頁(yè)2.高分子聚合度及其計(jì)算高分子相對(duì)分子質(zhì)量是重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量（M0）與聚合度（）（或重復(fù)單元數(shù)n）乘積，即比如慣用聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量為5－15萬(wàn)，其重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量為62.5，由此能夠計(jì)算得聚合度約為800－。第6頁(yè)

3、立體規(guī)整度高分子立體異構(gòu)：化學(xué)組成相同高分子，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型不一樣，即原子或原子團(tuán)在三維空間由化學(xué)鍵連結(jié)排列不一樣，這種情況稱(chēng)為高分子立體異構(gòu)。立體異構(gòu)體簡(jiǎn)稱(chēng)立構(gòu)。立構(gòu)分類(lèi)：可分為兩類(lèi)：一是手性碳原子產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)體，二是分子中雙鍵或環(huán)上取代基空間排步不一樣幾何異構(gòu)體。影響：高分子立體規(guī)整性對(duì)材料性質(zhì)極為主要，它影響鄰近分子聚集方式，從而影響分子間力，從而使材料力學(xué)性能不一樣。比如聚乙烯，商品聚乙烯是全同立構(gòu)，它含有良好力學(xué)性能，相反，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乙烯不能作為工程材料使用。

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4、碳鏈高分子與雜鏈高分子碳鏈高分子：高分子主鏈由碳原子組成，稱(chēng)為碳鏈高分子。比如聚乙烯。雜鏈高分子：高分子主鏈上不但含碳，還含有少許其它原子，稱(chēng)為雜鏈高分子。如聚酰胺類(lèi)高分子。雜鏈高分子個(gè)聚合度：以尼龍6,6為例進(jìn)行說(shuō)明：式中（P104)重復(fù)單元由和兩種結(jié)構(gòu)單元組成。這兩種結(jié)構(gòu)單元比其單體己二胺和己二酸少幾個(gè)原子，是聚合過(guò)程失水結(jié)構(gòu)。可將兩種結(jié)構(gòu)單元總數(shù)稱(chēng)為聚合度并記作，也可將重復(fù)單元數(shù)稱(chēng)為聚合度并記作，這是兩種不一樣表示方法，顯然，

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5、共聚物（1）共聚物定義：兩種或兩種以上小分子一個(gè)接一個(gè)地連接成鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成高分子，稱(chēng)為共聚物。（2）共聚物分類(lèi)：共聚物中可能含有各種結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元連接次序和數(shù)量可能有各種不一樣情況，以二元共聚物為例，把共聚物大分子寫(xiě)成以下形式：（P104)。其中M1為第一個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元，它連續(xù)連接數(shù)目為a，M2為第二種單體結(jié)構(gòu)單元，它連續(xù)連接數(shù)目為b，依據(jù)結(jié)構(gòu)單元連接次序和數(shù)量，常把共聚物分成以下四種類(lèi)型。第9頁(yè)無(wú)規(guī)共聚物：a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，但數(shù)目較小。由兩種小分子單體進(jìn)行共聚反應(yīng)產(chǎn)物普通屬于這種類(lèi)型。交替共聚物：a等于b且等于1，M1與M2交替排列。是無(wú)規(guī)共聚物特例。嵌段共聚物：a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，但數(shù)目很大，共幾十到幾百甚至幾千。相當(dāng)于一個(gè)均聚物分子嵌在另一均聚物大分子之中，但二者相互連接?？山?jīng)過(guò)各種方法制備。接枝共聚物：大分子主鏈上a數(shù)目很大，b等于0，支鏈a等于0，b數(shù)目很大。即大分子主鏈上只有M1，支鏈上只有M2。接枝共聚物是在均聚物大分子主鏈上接上另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元主鏈。由兩種單體小分子共聚，普通只能得到無(wú)規(guī)或交替共聚物，且以無(wú)規(guī)共聚物為主。接枝共聚物和嵌段共聚物通常要在聚合中采取一些特定方式。第10頁(yè)

6、高分子相對(duì)分子質(zhì)量與機(jī)械強(qiáng)度高分子相對(duì)分子質(zhì)量往往是平均值。原因是單體聚合反應(yīng)隨機(jī)性使得分子聚合度不一樣，所以高分子材料是由大小不一樣高分子同系物組成。算出聚合度也是統(tǒng)計(jì)平均聚合度。有各種測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量方法，各種方法符合不一樣統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，故測(cè)定統(tǒng)計(jì)平均值不相等，常見(jiàn)相對(duì)分子質(zhì)量有數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量、黏均相對(duì)分子質(zhì)量等。由高分子相對(duì)分子質(zhì)量高賦予性質(zhì)特點(diǎn)，主要是使高分子聚合物含有一定機(jī)械強(qiáng)度，能夠作為結(jié)構(gòu)材料使用。我們指導(dǎo)，分子與分子之間含有范德華力，對(duì)小分子來(lái)說(shuō)，這個(gè)能量很小，但在高分子中就不一樣了，許多大分子聚集在一起，各個(gè)分子間范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出大分子中單體分子共加鍵結(jié)協(xié)力，從而賦予高分子以強(qiáng)度，這就是高分子能作為結(jié)構(gòu)材料使用根本原因。第11頁(yè)遠(yuǎn)在幾千年前，人類(lèi)就使用棉、麻、絲、毛等天然高分子作織物材料，使用竹木作建筑材料。纖維造紙、皮革揉制、油漆應(yīng)用是天然高分子早期化學(xué)加工。19世紀(jì)中期開(kāi)始，才對(duì)天然高分子進(jìn)行較大規(guī)?；瘜W(xué)改性，如天然橡膠硫化，硝化纖維賽璐珞出現(xiàn)，粘膠纖維生產(chǎn)。19世紀(jì)后期和20世紀(jì)早期，確定天然橡膠由異戊二烯、纖維素和淀粉由葡萄糖殘?bào)w、蛋白質(zhì)由氨基酸組成，對(duì)以后高分子概念建立起了一定作用。20世紀(jì)中期合成了第一個(gè)樹(shù)脂－酚醛樹(shù)脂，第一次大戰(zhàn)時(shí)期出現(xiàn)了丁鈉橡膠，代，醇酸樹(shù)脂、醋酸纖維、脲醛樹(shù)脂相繼投入生產(chǎn)。19，Staudinger首先提出高分子概念，加上他對(duì)高分子其它方面認(rèn)識(shí)，取得了諾貝爾獎(jiǎng)。代末期，Carothers對(duì)縮聚反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，1935年研究成功尼龍6。30年代，一系列烯類(lèi)加聚物實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，如聚鹵乙烯、聚醋酸乙烯酯、高壓聚乙烯等。二、歷史、現(xiàn)在與未來(lái)第12頁(yè)三四十年代是高分子化學(xué)和工業(yè)蓬勃發(fā)展，二者相互促進(jìn)。50年代中期，Ziegler、Natta等人發(fā)覺(jué)了金屬有機(jī)絡(luò)合引發(fā)體系，在較低壓力和溫度下，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯。低級(jí)烯烴得到了應(yīng)用，高分子合成方面進(jìn)入了新領(lǐng)域。他們二人所以取得了諾貝爾獎(jiǎng)。幾乎同時(shí)，Szwarc對(duì)陰離子聚合和活性高分子進(jìn)行了比較深入研究。這些為60年代以后聚烯烴、順丁橡膠以及SBS嵌段共聚熱塑性彈性體大規(guī)模發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。繼50年代后半期聚甲醛、聚碳酸酯出現(xiàn)以后，60年代還大規(guī)模開(kāi)發(fā)了聚砜、聚苯醚等工程塑料。70年代發(fā)展了液晶高分子，許多耐高溫和高強(qiáng)度合成材料也層出不窮。這給縮聚反應(yīng)開(kāi)辟了新方向。60年代是聚烯烴、合成橡膠、工程塑料，以及溶液聚合、配位聚合、離子聚合蓬勃發(fā)展時(shí)期。與以前開(kāi)發(fā)高分子品種、聚合方法、生產(chǎn)工藝配合在一起，形成了合成高分子全方面繁榮局面。第13頁(yè)世界上高分子體積產(chǎn)量已相當(dāng)于鋼鐵產(chǎn)量，高分子材料蓬勃發(fā)展原因，能夠概括為資源豐富、種類(lèi)繁多、性能良好、成形簡(jiǎn)便、成本低廉、用途廣泛等。石油和天然氣是高分子主要資源，煤化學(xué)加工工程也為高分子提供了不少原料。各種結(jié)構(gòu)大分子，形成了多品種高分子，反應(yīng)出各種各樣良好性能，如質(zhì)輕、比強(qiáng)度大、高彈性能好等。工業(yè)生產(chǎn)促使科學(xué)發(fā)展，高分子科學(xué)就是在這種情況下，而且在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等學(xué)科基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)。20世紀(jì)70年代以來(lái)，主要在提升質(zhì)量、改進(jìn)性能、發(fā)展功效等方面發(fā)展。這些年來(lái)，高分子改性、高性能和功效高分子材料成為高分子發(fā)展主流方向。經(jīng)過(guò)共聚、共混、復(fù)合等路徑，來(lái)擴(kuò)大品種，提升性能。除了大品種外，工程塑料和特種性能高分子，如高強(qiáng)度、耐高溫、耐澆濁、耐輻射、導(dǎo)電、能量吸收、發(fā)光、半導(dǎo)體以及生物醫(yī)用高分子等精細(xì)高分子將是新發(fā)展方向。第14頁(yè)一、高分子合成

1、逐步聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)按機(jī)理可分為鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆稀Ｖ鸩骄酆线^(guò)程中，高分子鏈逐步變大。這類(lèi)聚合反應(yīng)包含：縮（合）聚（合）反應(yīng)和一些非縮聚（類(lèi)似加聚）反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)包含反應(yīng)類(lèi)型很多，原料單體非常廣泛?；咎攸c(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在參加反應(yīng)單體所能攜帶基團(tuán)上，這類(lèi)能發(fā)生逐步聚合反應(yīng)基團(tuán)有：－OH、－NH2、－COOH、酸酐等?？晒┲鸩骄酆蠁误w類(lèi)型很多，但都必須有一個(gè)基本特點(diǎn)：同一單體上必須帶有最少兩個(gè)或更多個(gè)可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)官能團(tuán)，且當(dāng)只有反應(yīng)單體官能團(tuán)數(shù)等于或大于2時(shí)才能生成大分子。

第二節(jié)高分子合成、結(jié)構(gòu)與性能

第15頁(yè)（1）縮聚反應(yīng)：定義：是縮合聚合反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)，其基元反應(yīng)只有一個(gè)是縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)進(jìn)行使產(chǎn)物聚合度不停增大，并在通常情況下使得體系有低分子物質(zhì)析出?？s聚反應(yīng)中，鏈增加是由單體縮合生成二聚體、三聚體等，生成這些低聚體不但可與單體發(fā)生縮合反應(yīng)而且相互之間還發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合度更高聚合體，由此形成在縮聚反應(yīng)中單體與單體之間、單體與聚合物之間和低聚體與低聚體之間混（縮合）增加過(guò)程。官能度：一個(gè)參加反應(yīng)單體上所含能參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)稱(chēng)為官能度。分類(lèi)：縮聚反應(yīng)包含線(xiàn)型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)。線(xiàn)型縮聚必有一個(gè)或兩種雙官能度單體。線(xiàn)型縮聚除含有逐步性特征外，通常都是可逆反應(yīng)。

第16頁(yè)（2）逐步開(kāi)環(huán)：

以己內(nèi)酰胺為例來(lái)說(shuō)明逐步開(kāi)環(huán)反應(yīng)。己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物為聚己內(nèi)酰胺，俗名為尼龍6。己內(nèi)酰胺水解開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中高分子聚合度隨時(shí)間延續(xù)而逐步增大，為逐步機(jī)理；但與縮聚反應(yīng)有所不一樣，沒(méi)有小分子析出，早期單體轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)體系中一直存在單體。（3）聚加成反應(yīng)：以聚氨酯合成為例。聚氨酯是聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱(chēng)。聚氨酯合成反應(yīng)原料是二異氰酸酯和二元醇。斷基為異氰酸酯結(jié)構(gòu)預(yù)聚物與雙官能團(tuán)活性氫氧化物反應(yīng)后可彼此連接起來(lái)稱(chēng)為鏈更長(zhǎng)高分子，這么反應(yīng)稱(chēng)為擴(kuò)鏈反應(yīng)。

第17頁(yè)2、鏈?zhǔn)骄酆希?）自由基聚合：

①單體結(jié)構(gòu)與聚合類(lèi)型單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羧基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)能夠聚合。然而，各種單體對(duì)不一樣聚合機(jī)理選擇性有較大差異，這些差異取決于碳碳雙鍵上取代基結(jié)構(gòu)，取決于取代基電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。第18頁(yè)②自由基聚合基元反應(yīng)

自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆弦粋€(gè)，最少由3個(gè)基元反應(yīng)組成，他們是鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增加反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。另外可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基反應(yīng)。熱、光、高能輻射及引發(fā)劑等均能使單體生成單體自由基。鏈引發(fā)形成單體自由基，能打開(kāi)第二個(gè)單體分子π鍵，加成后形成新自由基。這種自由基活性并不衰減，可繼續(xù)和其余單體分子加成，得到越來(lái)越長(zhǎng)鏈自由基，這種過(guò)程即為鏈增加反應(yīng)。增加長(zhǎng)鏈自由基彼此反應(yīng)，失去活性生成穩(wěn)定高分子化合物過(guò)程，即為鏈終止反應(yīng)，有雙基偶合終止和歧化終止兩種形式。大多數(shù)聚合反應(yīng)還包含鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑，甚至從大分子上轉(zhuǎn)移一個(gè)原子，使鏈自由基本身終止，而轉(zhuǎn)移這個(gè)原子分子成為新自由基，并能繼續(xù)增加，形成新活性鏈，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這類(lèi)反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

第19頁(yè)③自由基聚合反應(yīng)特征一是聚合反應(yīng)機(jī)理顯著包含鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；二是鏈增加反應(yīng)活化能低，增加速率極快（以秒計(jì)），增加過(guò)程瞬時(shí)完成，相對(duì)分子質(zhì)量高；三是引發(fā)劑逐步分解，單體被逐步引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率逐步增大；四是因?yàn)殒溄K止多樣性和隨機(jī)性，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬；五是少許阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。

第20頁(yè)（2）離子聚合：

①陽(yáng)離子聚合

烯類(lèi)、羰基化合物、含氧雜環(huán)都可能是陽(yáng)離子聚合單體，含有推電子基烯類(lèi)單體標(biāo)準(zhǔn)上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑是親電試劑，如無(wú)機(jī)酸、Lewis酸等，另外高能輻射亦能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。鏈增加反應(yīng)是在引發(fā)反應(yīng)中生成碳陽(yáng)離子活性中心和反離子形成離子對(duì)，單體分子不停插到碳陽(yáng)離子和反離子中間而使鏈增加。

第21頁(yè)

②陰離子聚合

烯類(lèi)、羧基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)都能夠稱(chēng)為陰離子聚合單體。含有吸電子基烯類(lèi)單體標(biāo)準(zhǔn)上都能夠進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體，親核試劑屬于堿類(lèi)。陰離子聚合鏈增加過(guò)程與陽(yáng)離子聚合鏈增加過(guò)程相同。引發(fā)過(guò)程產(chǎn)生碳陰離子與反離子結(jié)合生成鏈增加活性中心，單體不停與碳陰離子連接成為新碳陰離子，使陰離子活性鏈不停增加。離子聚合無(wú)雙基終止。陽(yáng)離子聚合主要經(jīng)過(guò)向單體轉(zhuǎn)移終止；陰離子聚合，尤其是非極性共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移不易繁盛，成為無(wú)終止聚合，形成“活”高分子。微量雜志，如水、氧、二氧化碳，都易使碳陰離子聚合終止，所以陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈條件下進(jìn)行。第22頁(yè)（3）配位陰離子聚合：定義：配位陰離子聚合是指用Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)、能得到立構(gòu)規(guī)整高分子聚合反應(yīng)。單體種類(lèi)：能在配位引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合且取得立構(gòu)規(guī)整高分子單體可歸納為以下幾類(lèi)：氮取代α－烯烴類(lèi)、二烯烴和環(huán)烯烴等。引發(fā)劑種類(lèi)：配位陰離子聚合引發(fā)劑普通由主引發(fā)劑和助引發(fā)劑兩部分組成。主引發(fā)劑是由周期表中第Ⅳ到第Ⅷ副族過(guò)渡金屬元素組成化合物，這些金屬原子電子結(jié)構(gòu)中含有d電子軌道，能接收電子給予體配位。助引發(fā)劑為第Ⅰ到第Ⅲ主族有機(jī)金屬化合物。第23頁(yè)二、高分子結(jié)構(gòu)與性能

1、高分子結(jié)構(gòu)（1）近程結(jié)構(gòu)包含結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元鏈接方式、結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)、支化與交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元鏈接序列。高分子鏈結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成直接決定鏈形狀和性質(zhì)，不一樣化學(xué)組成形成不一樣高分子品種，從而含有不一樣性質(zhì)和用途。高分子鏈本身幾何形狀是影響高分子性能另一個(gè)主要原因。普通高分子是線(xiàn)型。然而假如在縮聚過(guò)程中有官能度為3單體或雜質(zhì)存在，或在加聚過(guò)程中，有自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或雙烯類(lèi)單體中第二雙鍵發(fā)生活化，都可能生成支化高分子。高分子鏈之間經(jīng)過(guò)支鏈連接成三維網(wǎng)狀體型分子，稱(chēng)之為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)高分子與線(xiàn)型和支化高分子有質(zhì)區(qū)分。它不能溶于溶劑，加熱也不熔融。

第24頁(yè)（2）高分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

以碳鏈高分子為例，其中C-C單鍵是σ鍵，電子云分布含有對(duì)稱(chēng)性，所以繞σ鍵相連兩碳原子能夠相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云分布，稱(chēng)其為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響它鏈柔性。①主鏈結(jié)構(gòu)。在碳鏈高分子中，極性最小是高分子碳?xì)浠衔铩Ｋ鼈冊(cè)诟叻肿渔渻?nèi)相互作用不大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，鏈含有較大柔性。含有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)聚乙炔等，因?yàn)棣须娮釉茮](méi)有軸對(duì)稱(chēng)性從而這類(lèi)分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故分子鏈展現(xiàn)剛性。②取代基。高分子中引入極性取代基增加分子內(nèi)相互作用，取代基極性越大，高分子鏈越呈剛性。取代基體積影響鏈柔性。非極性取代基對(duì)分子鏈柔性影響主要是空間位阻效應(yīng)。

第25頁(yè)（3）高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子凝聚態(tài)形成是高分子鏈之間相互作用結(jié)構(gòu)。高分子鏈間最主要相互作用是范德華力，氫鍵在很多高分子材料中也常對(duì)凝聚起主要作用。對(duì)于交聯(lián)高分子材料，分子鏈之間經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵連接在以其，形成最富有特征三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從5個(gè)方面介紹高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，即非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、高分子液晶和高分子合金。①非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)高分子，能夠?yàn)橐后w、高彈體或玻璃體，它們共同結(jié)構(gòu)特征也像低分子非晶體那樣只是近程有序。②高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)。高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。高分子在晶體中堆砌方式歸納起來(lái)有單晶、球晶、串晶和伸直鏈晶等。高分子結(jié)晶度最慣用方法有密度梯度法、X射線(xiàn)衍射分析法、熱分析法和紅外光譜法。第26頁(yè)③高分子取向結(jié)構(gòu)：高分子取向結(jié)構(gòu)是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列結(jié)構(gòu)。很多高分子材料都含有取向結(jié)構(gòu)，取向結(jié)構(gòu)對(duì)它們性能影響極大。高分子取向機(jī)理與特點(diǎn)是完全非晶高分子拉伸時(shí)，高分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)排列，分子鏈取向單元含有多重性，結(jié)晶高分子拉伸時(shí)，除分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)取向外，還有結(jié)晶部分取向。結(jié)晶部分取向簡(jiǎn)單地能夠了解為晶粒取向。高分子鏈有兩種活動(dòng)單元，即整鏈和鏈段。結(jié)晶高分子試驗(yàn)拉伸取向不一樣于非晶高分子拉伸取向。晶區(qū)和非晶區(qū)形變過(guò)程共同造成高分子最終各向異性結(jié)構(gòu)狀態(tài)。高分子取向程度用取向度表示。取向度測(cè)定方法有：X射線(xiàn)衍射法測(cè)定單軸取向度，聲速各向異性法測(cè)定晶區(qū)和非晶區(qū)平均取向度，光學(xué)各向異性法測(cè)定高分子試樣晶區(qū)和非晶區(qū)總?cè)∠?，紅外二向色法測(cè)量晶區(qū)和非晶區(qū)取向度。第27頁(yè)④高分子液晶：一些物質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀(guān)上即使失去了固態(tài)物質(zhì)剛性，變成了含有流動(dòng)性物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上依然保持有序排列，從而在物理性質(zhì)上展現(xiàn)出各向異性，形成一個(gè)兼有晶體和液體性質(zhì)過(guò)渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱(chēng)為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下物質(zhì)稱(chēng)為液晶。已發(fā)覺(jué)液晶高分子有兩大類(lèi)：主鏈液晶和側(cè)鏈液晶，分為溶致型和熱致型兩種。⑤高分子合金：經(jīng)過(guò)不一樣高分子共混，可使材料得到單一高分子所不含有性能，比如提升沖擊韌度，也可使材料含有優(yōu)良綜合性能，這類(lèi)高分子共混體系，就是所謂高分子合金。高分子合金制備方法有兩類(lèi)：一類(lèi)是化學(xué)共混，包含節(jié)枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚；另一類(lèi)是物理共混，包含機(jī)械共混、熔融共混等。第28頁(yè)

2、高分子分子運(yùn)動(dòng)高分子分子運(yùn)動(dòng)模式包含：高分子鏈整體運(yùn)動(dòng)、鏈段運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、側(cè)基運(yùn)動(dòng)和晶區(qū)內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在外場(chǎng)作用下高分子從一個(gè)平衡狀態(tài)經(jīng)過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到另一個(gè)平衡狀態(tài)需要時(shí)間稱(chēng)為松弛時(shí)間。高分子最主要分子運(yùn)動(dòng)是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)分子運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度恰好在室溫上下幾十度范圍內(nèi)。高聚物3種力學(xué)狀態(tài)中2個(gè)轉(zhuǎn)變即玻璃化轉(zhuǎn)變（從玻璃態(tài)到高彈態(tài)轉(zhuǎn)變）和流動(dòng)轉(zhuǎn)變（高彈態(tài)到流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變）決定于2個(gè)溫度，前者叫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度Tg，后者叫流動(dòng)溫度Tf，都含有主要工藝價(jià)值。

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3、高分子性能（1）力學(xué)性能高分子力學(xué)性能最大特點(diǎn)是高彈性和黏彈性。高分子極大相對(duì)分子質(zhì)量使得高分子鏈出現(xiàn)了普通小分子化合物所不具備結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即因?yàn)橄蚍肿渔湗?gòu)象改變所展現(xiàn)柔性。高分子鏈柔性在性能上表現(xiàn)，就是高分子高彈性。彈性和黏性在高分子材料中同時(shí)展現(xiàn)，高分子黏彈性表現(xiàn)在它有突出力學(xué)松弛時(shí)間。另外，高分子力學(xué)行為有很大溫度依賴(lài)性，正是高分子這種力學(xué)松弛本質(zhì)及其隨溫度改變?cè)斐闪烁叻肿营?dú)特力學(xué)行為。依據(jù)高分子應(yīng)力－應(yīng)變曲線(xiàn)特點(diǎn)大致能夠把高分子分為5種類(lèi)型：①硬而脆；②硬而韌；③硬而強(qiáng)；④軟而韌⑤軟而弱。第30頁(yè)（2）高分子電性能絕大多數(shù)高分子材料電導(dǎo)率在10－10S/cm以下，屬于絕緣體。不過(guò)有一些高分子電導(dǎo)率在半導(dǎo)體范圍，如反式聚乙炔，有甚至含有導(dǎo)體電導(dǎo)率，如聚硫氰。從導(dǎo)電機(jī)理來(lái)看，在高分子中，存在電子電導(dǎo)，也存在離子電導(dǎo)，即導(dǎo)電載流子能夠是電子、空穴和正負(fù)離子。普通情況下，大多數(shù)高分子都存在離子電導(dǎo)，首先是那些帶有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)高分子，產(chǎn)生導(dǎo)電電離。另外，在合成、加工和使用過(guò)程中，進(jìn)入高分子材料催化劑、各種添加劑、填料以及水分和其它雜質(zhì)解離，都能夠提供導(dǎo)電離子。第31頁(yè)（3）高分子熱性能高分子即使含有很多優(yōu)異性能，但也有一些不足之處，如強(qiáng)度不高，不耐高溫，易于老化等。不過(guò)伴隨科技發(fā)展，人們從實(shí)踐中總結(jié)出了耐熱性與分子結(jié)構(gòu)之間定性關(guān)系，探索了提升高分子耐熱性可能路徑，并已合成了一系列比較耐高溫高分子材料。高分子在受熱過(guò)程中將產(chǎn)生兩類(lèi)改變。①物理改變：軟化、熔融。②化學(xué)改變：環(huán)化、交聯(lián)、降解、分解、氧化、水解等，它們是高分子受熱后性能變壞主要原因。當(dāng)前，提升高分子耐熱性和熱穩(wěn)定性，主要從2個(gè)方面著手：①?gòu)母叻肿咏Y(jié)構(gòu)對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)影響觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，探討提升玻璃化溫度或熔融溫度有效路徑以到達(dá)提升高分子耐熱性目標(biāo)。②改變高分子結(jié)構(gòu)以提升其耐熱分解能力。第32頁(yè)一、聚烯烴

聚烯烴包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)為：（P120)第三節(jié)經(jīng)典高分子品種第33頁(yè)1、聚乙烯分類(lèi)：聚乙烯（PE）按合成方法分為低壓、中壓和高壓3種。低壓聚乙烯：低壓聚乙烯分子鏈支鏈較少，相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度和密度較高，所以比較剛硬、耐磨、耐蝕，絕緣性很好。慣用來(lái)制造塑料管、塑料板、塑料繩以及承載不高零件。高壓聚乙烯：高壓聚乙烯較柔軟，主要用于日用工業(yè)，制作塑料薄膜、軟管和塑料瓶。

第34頁(yè)2、聚氯乙烯特征：分子鏈中含有極性氯原子，增大分子間力，妨礙單鍵內(nèi)旋，所以剛度和強(qiáng)度比聚乙烯高。分類(lèi)：聚氯乙烯產(chǎn)品性能與配料中添加劑關(guān)系親密，常見(jiàn)制品有硬、軟兩種。加入增塑劑為軟聚氯乙烯，未加為硬聚氯乙烯。后者密度很低，抗拉強(qiáng)度很好，有良好耐水性、耐油性和耐化學(xué)藥品浸蝕性能，許多性能優(yōu)于聚乙烯。應(yīng)用：硬聚氯乙烯常被用來(lái)制作化工、預(yù)防等工業(yè)廢氣排污排毒塔。另外，應(yīng)聚氯乙烯塑料板用于工業(yè)包裝、農(nóng)業(yè)育秧和日用雨衣等。第35頁(yè)3、聚苯乙烯（PS）特征：PS是經(jīng)典線(xiàn)型無(wú)定形高分子，因?yàn)楹斜江h(huán)，位阻高大，結(jié)晶度降低，含有較大剛度。PS密度低，常溫下較透明，幾乎不吸水；含有優(yōu)良耐蝕性；電阻高，是很好隔熱、防震、防潮和高頻絕緣材料。缺點(diǎn)是耐沖擊性差，不耐沸水，耐油性有限。應(yīng)用：可用以制造紡織工業(yè)中紗管、紗綻、線(xiàn)軸；電子工業(yè)中儀表零件、設(shè)備外殼；化工中儲(chǔ)槽、管道、彎頭；車(chē)輛上燈罩、透明窗，以及小農(nóng)具和日用小商品。第36頁(yè)二、ABS塑料特征：它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物，兼有其組成物“硬、韌、剛”混合特征，綜合性能良好。而且尺寸穩(wěn)定，輕易電鍍和易于成形，耐熱和耐蝕性很好，在－40℃低溫下仍有一定強(qiáng)度。另外，它性能能夠依據(jù)要求經(jīng)過(guò)改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。如增加丙烯腈，可提升塑料耐熱、耐蝕性和表面硬度；增加丁二烯可提升彈性和韌性；增加苯乙烯則可改進(jìn)電性能和成形能力。應(yīng)用：ABS在機(jī)械工業(yè)中可制造齒輪、軸承、把手、儀表殼等。進(jìn)來(lái)在汽車(chē)零件上應(yīng)用發(fā)展很快，如制作擋泥板、扶手、熱空氣調(diào)整導(dǎo)管以及小轎車(chē)車(chē)身等。ABS是一個(gè)原料易得、綜合性能良好、價(jià)格廉價(jià)工程塑料。第37頁(yè)三、聚酰胺（PA）1、脂肪簇聚酰胺

特征：通稱(chēng)尼龍，有兩種結(jié)構(gòu)。它由二元胺與二元酸縮合而成，或由氨基酸脫水成內(nèi)酰胺再聚合而得。尼龍含有突出耐磨性和自潤(rùn)滑性能；良好力學(xué)性能，即韌性很好，強(qiáng)度較高；耐蝕性很好，耐水、油及普通溶劑和許多化學(xué)藥劑，抗霉、抗菌，無(wú)毒；成形性能也好。但耐熱性不高，蠕變值較大；導(dǎo)熱性較差，約為金屬1/100；吸水性和成形收縮率大。應(yīng)用：依據(jù)以上特點(diǎn)，尼龍?jiān)跈C(jī)械工業(yè)上可用于制造要求耐磨、耐蝕一些承載和傳動(dòng)零件，比如軸承、齒輪、螺釘以及其它小型零件。

第38頁(yè)2、芳香簇聚酰胺

聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可增加熱穩(wěn)定性，這類(lèi)高分子稱(chēng)為芳香簇聚酰胺，是另一類(lèi)液晶高分子。美國(guó)DuPont生產(chǎn)聚間苯二甲酸間苯二胺和聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺是兩種經(jīng)典離子。它們均能夠液晶型溶液進(jìn)行取得高模量、耐熱和阻燃纖維。這種纖維抗拉強(qiáng)度高于鋼材強(qiáng)度，但密度僅為鋼材1/8。用于輪胎簾子線(xiàn)和特種服裝。

第39頁(yè)四、聚甲醛（POM）分類(lèi)：按聚合方式分為均聚甲醛和共聚甲醛2類(lèi)。特征：這兩類(lèi)塑料普通都含有優(yōu)異綜合性能。摩擦系數(shù)低而穩(wěn)定，彈性模量和硬度較高，抗蠕變性能好，韌性也很好，耐疲勞性能為熱塑性工程塑料中最高。耐有機(jī)溶劑性能優(yōu)良，電性能好，但耐熱性較差，收縮率較大。應(yīng)用：聚甲醛廣泛用于機(jī)械、儀表和化工部門(mén)，制作主要受摩擦各種零件，比如軸承、齒輪、凸輪等，加入少許聚四氟乙烯粉末或玻璃纖維等填料，可大大改進(jìn)耐磨性能。另外，塑料手表中相當(dāng)數(shù)量零件可用聚甲醛制造。

第40頁(yè)五、氟塑料（POM）定義及種類(lèi)：是含氟塑料總稱(chēng)。機(jī)械工業(yè)中應(yīng)用最多是聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯，以及聚全氟乙丙烯等。

特征：與其它塑料相比，氟塑料優(yōu)越性是，耐高、低溫，耐腐蝕，耐老化和電絕緣性能很好，且吸水性和摩擦系數(shù)低，尤以F-4最為突出。聚四氟乙烯俗稱(chēng)塑料王，含有非常優(yōu)良耐高、低溫性能，幾乎耐全部化學(xué)藥品，摩擦系數(shù)極低。不黏，不吸水，電性能優(yōu)異，是當(dāng)前介電性能和介電損耗最小固體絕緣這類(lèi)。缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、冷流性強(qiáng)。應(yīng)用：主要用于減磨密封零件、化工耐蝕零件與熱交換器，以及高頻或潮濕條件下絕緣材料。

第41頁(yè)六、聚砜（PSF）分類(lèi)：聚砜指主鏈上含有砜基高分子，依據(jù)原料不一樣，可分為雙酚A型聚礬和非雙酚A型聚芳礬2種。特征：聚砜普通含有優(yōu)良耐熱性、耐寒性、耐候性、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性。它強(qiáng)度高，尤其沖擊韌性好。耐酸、堿和有機(jī)溶劑，在水、潮濕空氣中和高溫下仍能保持高介電性能，能自熄，耐輻射，耐老化，但不耐極性溶劑。應(yīng)用：聚砜可用于高強(qiáng)度、耐熱、抗蠕變構(gòu)件和電絕緣件。經(jīng)填充改性后，可用作高溫軸承材料、自潤(rùn)滑材料、高溫絕緣材料和超低溫結(jié)構(gòu)材料。第42頁(yè)七、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）定義：俗稱(chēng)有機(jī)玻璃，是經(jīng)典線(xiàn)型無(wú)定型結(jié)構(gòu)，分子鏈上帶有極性基團(tuán)。特征：有機(jī)玻璃透明度比無(wú)機(jī)玻璃還高，密度僅為它二分之一。力學(xué)性能比普通玻璃高得多，拉伸強(qiáng)度為50～80MN/m2，沖擊韌度為1.6～27kJ/m2?？瓜∷帷⑾A、潤(rùn)滑油和碳?xì)淙剂希谧匀粭l件下老化發(fā)展遲緩。缺點(diǎn)是表面硬度不高，易擦傷。因?yàn)閷?dǎo)熱性差和線(xiàn)膨脹系數(shù)大，易在表面或內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，因而較脆。另外，易溶于有機(jī)溶液。應(yīng)用：有機(jī)玻璃廣泛用于航空、汽車(chē)、儀表、光學(xué)等工業(yè)，制作風(fēng)擋、電視和雷達(dá)屏幕等。第43頁(yè)八、酚醛塑料（PF）定義及種類(lèi)：是指由酚類(lèi)和醛類(lèi)在酸或堿催化劑作用下縮聚合成酚醛樹(shù)脂，再加入添加劑而制地高分子。應(yīng)用最多酚醛樹(shù)脂是苯酚和甲醛縮聚物。特征：酚醛樹(shù)脂含有一定強(qiáng)度和硬度，耐磨性好，絕緣性良好，擊穿電壓在10kV以上。耐熱性很好，耐蝕性良好。缺點(diǎn)是性脆，不耐