松香的改性與應(yīng)用研究進(jìn)展

松香的改性與應(yīng)用研究進(jìn)展松香是我國豐富的可再生資源，年產(chǎn)量達(dá)60余萬噸，居世界第一位。它是由一系列樹脂酸組成的，具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多個手性中心，結(jié)構(gòu)中的羧基和菲環(huán)骨架可以進(jìn)行一系列泛應(yīng)用于日常生活中的各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起到舉足輕重的作用。這些深加工產(chǎn)品的價值比原料松香提到2-10倍，甚至數(shù)十倍，目前我國主要以出口脂松香創(chuàng)匯。我國是脂松香出口量最大的國家，占世界貿(mào)易量的60%左右，許多發(fā)達(dá)國家從我國進(jìn)口原料松香，經(jīng)過一系列深加工后產(chǎn)品又返銷回中國，對我國的資源保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展十香深加工利用率為35%,相比之下，歐美等發(fā)達(dá)國家對松香的深加工利用率接近100%,存在著很大的差距。因此，開展松香改性研究，開發(fā)出符合我國市場需求的僅對國家和地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而且對我國林業(yè)資源的合理開發(fā)和利用以及目前工業(yè)節(jié)能降耗作為松香主要成分的樹脂酸是一種具有兩個化學(xué)反應(yīng)活性中心——羧酸和雙鍵的化學(xué)1松香的組成與結(jié)構(gòu)松香的組成隨著原料產(chǎn)地和加工方法的不同而不同。松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸以及中性物質(zhì)的混合物，其中樹脂酸是主要成分，約占其總量的90%以上。樹脂酸是一類分子式為CgH??COOH的同分異構(gòu)體的總稱，是具有三環(huán)菲骨架的含有兩個雙鍵的一元羧酸。常見的樹脂酸因烷基和雙鍵位置的不同而分為三類：樅酸型樹脂和異海松樹脂酸、二環(huán)型樹脂酸(或稱勞丹型酸)。2松香的深加工研究松香的Diels-Alder反應(yīng)研究最多的是松香與馬來酸酐(或富馬酸)的反應(yīng)，加成產(chǎn)物為馬來海松酸酐即馬來松香。松香中的樹脂酸除左旋海松酸外，都不直接與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，但樅酸，新樅酸和長葉松酸在加熱的條件下可異構(gòu)為更穩(wěn)定的左旋海松酸，就能發(fā)生D-A加成。將順酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反成微量左旋海松酸與順酐反應(yīng)的方向移動馬來松香與普通松香相比，因為增加了分子的官能團(tuán)，因而具有較高的軟化點、酸松香的歧化反應(yīng)部分樅酸失去兩個氫原子，形成穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)即脫氫樅酸，另一部分樅酸分子則吸收二個或四個氫原子而生成二氫或四氫樅酸，反應(yīng)式如下；反應(yīng)于220~270℃進(jìn)行，反應(yīng)過程中，樅酸型樹脂之間可以異構(gòu)，通過最穩(wěn)定的樅酸而發(fā)生歧化反應(yīng)，氫化松香系樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵在催化劑作用下，于一定的溫度和壓力下部分地被氫飽和，部分氫飽和的松香稱二氫松香，完全飽和的稱四氫松香，又稱全氫松香。氫化后的松香具有抗氧化性好、熱穩(wěn)定性好、顏色淺等特點。氫化反應(yīng)最常見的催化劑是Pd/C試劑，陳小鵬等研究了骨架鎳作催化劑松香的氫化，采用間歇法生產(chǎn)，降低成本；肖鵬峰等研究了常壓下松香的催化加氫，首次把鈀和非鈀催化劑的小試中制的氫化松香。高海春等研究了超臨界CO?下Pd/C催化劑催化松香加氫反應(yīng)，與常規(guī)條件下反應(yīng)產(chǎn)物相比，產(chǎn)品中樅酸、去氫樅酸含量都比常規(guī)條件下下于330~350℃進(jìn)行8h,脫氫主要產(chǎn)物是惹烯(1-甲基-7-異丙基菲),它是一種有用的稠環(huán)芳烴，利用其反應(yīng)活性可值得許多衍生物。松香中的雙鍵在一定條件下，自身發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物為聚合松香。目前國內(nèi)聚取得良好的效果，鐘志君等對此進(jìn)行了研究。李艷琳等對現(xiàn)行聚合松香生產(chǎn)工藝進(jìn)點高、色澤淺、不結(jié)晶、抗氧性好、酸值低以及在有機溶劑中年度大等特點。南京林業(yè)大學(xué)的羅金岳、伍忠萌等人以固體超強酸催化合成了聚合松香。廣西師范大學(xué)的黃耀東等人，以自制的固體酸催化合成了聚合松香甘油酯，改變了傳統(tǒng)松香樹脂酸分子中的羧基和其它有機一元酸一樣，可以進(jìn)行典型的羧基反應(yīng)，包括酯化、分子脫水、還原、氨解為腈，然后還原為胺等。酯化反應(yīng)阻大、活化能高，因而酯化溫度要求高溫(250~300°℃)和長時間(7~11h),而且需要選擇(1)一元醇酯化通常是把松香制成鹽再和鹵化烴反應(yīng)生成酯，反應(yīng)可在較為溫和的條件下進(jìn)行。Wuzonghua等使松香鈉鹽和鹵代烴于110℃在N-甲基吡咯酮溶劑中進(jìn)行酯化，(2)二元醇酯化松香乙二醇酯的酯化反應(yīng)在N?保護(hù)下進(jìn)行，催化劑有烷基錫酸、稀土金屬氧化物等。王文龍等研究了加壓條件下松香與乙二醇的酯化反應(yīng)，克服了生成的水。(3)三元醇酯化松香和甘油反應(yīng)可值得甘油松香酯，俗稱酯膠。Scharrer等人報道了在對叔戊基苯酚和磷酸的存在下同時進(jìn)行樹脂酸的歧化和與甘油的酯化反應(yīng)。國內(nèi)許多研究人員對松香和甘油酯化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了大量的研究，宋冶等研究了固體超強酸ZT-(TiO?/SO2?)和ZT-2(ZrO?/SO24)催化松香與甘油的酯化反應(yīng)，李景林等則研究了分子篩松香除了能和甘油酯化外，楊燕等還報道了三乙醇胺與松香的酯化，得到松香三乙醇胺，(4)四元醇酯化1979年Scharrer等人報道了芳基磺酸催化松香與季戊四醇等多羥基脂肪酸酯化，得到的松香多元醇酯具有對氧穩(wěn)定、顏色淺、軟化點高等優(yōu)點。宋冶等研究了ZT-3載體固體酸催化劑催化松香與季戊四醇的反應(yīng)，并確定了最佳工業(yè)參數(shù)；黃雪紅也研究了四水硫酸鈰對松香與季戊四醇酯化的催化作用。(4)乙烯酯化J.B.Lewis和GW.Hedrick報道了用硫酸汞做催化劑催化松香與醋酸乙烯酯的酯交換法。哈成勇研究了三氯化錫丙烯酸配合少量稀土金屬的鹽類催化松香、歧化松香與醋酸乙烯酯的酯交換反應(yīng)，具有反應(yīng)時間短，無環(huán)境污染等優(yōu)點。(6)聚酯化利用酯化反應(yīng)把樹脂酸分子引入高分子主鏈中，可以制成不同用途的松香聚酯。李軍誠探討了合成二聚樅酸不飽和聚酯2.2.2皂化樹脂酸可與堿金屬、堿土金屬及重金屬生成鹽。堿金屬鹽主要是鈉鹽和鉀鹽，可以用作造紙膠材料和制造洗滌肥皂的原料。堿土金屬常見的是鈣鹽，由松香和硝石灰Ca(OH),或CaO反應(yīng)制的。重金屬鹽有鋅鹽、錳鹽和銅鹽等，其中樹脂酸鋅鹽用于配制高質(zhì)量的套色印刷油墨；樹脂酸錳鹽用途甚廣，可以用作油漆、干燥劑，還可墨，防腐劑、驅(qū)蚊劑和潤滑油添加劑等；樹脂酸銅鹽是一種防腐劑和殺蟲劑。松香與戊酸胺混合，在較高的溫度下通入氣態(tài)氨發(fā)生脫水反應(yīng)而RCOONH?230~270°℃催化劑RCOONH?+H?O葉存清用仲鎢酸做催化劑催化松香氨化、脫水制松香RCH=NH+HcatRCH?NH,基于雙鍵和羧酸的改性反應(yīng)大多情況下，松香與馬來酸酐的加成產(chǎn)物馬來海松酸酐被用來進(jìn)一步與各種醇進(jìn)行研究了堿土金屬氧化物MgO、ZnO和過渡金屬硫酸鹽Zr(SO?)?.4H?O、Ce(SO?)4.4H?O以及它們的不同組合催化馬來松香與甘油的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明成了丙烯酸松香聚乙烯醚磺酸鈉陰離子表面活性劑。類似的，夏建陵等合成了丙烯酸改性松香基環(huán)氧樹脂，周文富等則合成了丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯。余彩莉制備了松香順酐加成物的溴化物，還利用松香順酐加成物與甲基丙烯酸-β-松香樹脂酸分子中的雙鍵可以發(fā)生一些特殊反應(yīng)，制的具有特殊性能的松香改性產(chǎn)品。氯化和溴化松香及其衍生物具有抗氧化和阻燃性，可用于阻燃涂料?？谆菥煤挖w世民研究了松香與液溴的溴化反應(yīng)，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在0~5℃時可發(fā)生，對于提高松香對氧的穩(wěn)定性、提高軟化點、保持其色澤的穩(wěn)定性，過氧化是一種有效途徑，同時也是制造多功能基的化學(xué)性質(zhì)活潑的松香衍生物的一種好的方法。應(yīng)，生成一系列有用的衍生物，用于塑料、涂料、粘合劑等領(lǐng)域；另一方面，它又3松香在高分子材料中的應(yīng)用目前我國松香深加工產(chǎn)品約有30多種產(chǎn)品，主要為歧化松香、氫化松香、聚合松香、馬來松香、松香樹脂、松香鹽等，廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、化工各領(lǐng)域、近十年來，國內(nèi)外在松香應(yīng)用于高分子材料方面的研究進(jìn)展很快，我國利用松香及深加工產(chǎn)品合以樅酸型樹脂為主的脂松香在一定溫度和催化劑存在下易發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚樅酸型不飽和聚酯樹脂的合成，可改善樹脂的耐水性、耐化學(xué)藥品性及電器絕緣性，適用于電器絕緣制品的澆注和灌封利用丙烯海松酸與順酐和二元醇縮聚生成線型結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，除具備通用型樹脂的一些特性外，還具有放熱溫度低、收縮率小的特點，有利于產(chǎn)品成型，特別適用于人造大理石。以松香合成的系列不飽和聚酯樹脂亦可應(yīng)用于玻璃鋼、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和馬來酐反應(yīng)合成的不飽和聚酯樹脂，以松香改性及苯乙烯固化后，還可制成用于火箭燃料主抑制劑隔離圖層的不飽和硬質(zhì)聚酯材料。氨基聚樹脂是由氨基樹脂和聚酯樹脂在高溫下加熱固化形成的聚合物樹脂。中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所商士斌等通過松香和桐油共同改性，研制出漆膜柔韌性、抗沖擊性能優(yōu)良的氨基聚樹脂烘漆。此類烘漆在汽車、冰箱及洗衣機等家電產(chǎn)西南化工研究生李軍誠以二聚松香代替鄰苯二甲酸酐合成了不飽和聚酯樹脂。固化物有良好的耐水性、耐化學(xué)性及電源絕性來酐、檸檬酸改性合成醇酸樹脂，制成的漆膜具有優(yōu)良的粘附力及優(yōu)異的光澤、硬度近年來國內(nèi)亦有研究報道，利用松香與丙烯酸、馬來酐加成物替代苯酐制備的改性醇酸樹脂漆，可以改善漆膜的光澤、硬度、干燥性、耐熱性及耐水性松香改性醇酸樹脂在油墨工業(yè)中亦有廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外研究表明，采用松香、植物油共同改性的醇酸樹脂既具有脂肪酸分子鏈的柔韌性，又具有松香多酯環(huán)的剛性，可明顯改善油墨的光聚醚多元醇、聚酯多元醇是合成聚氨酯樹脂的主要原材料，多元醇的結(jié)構(gòu)直接影響到聚氨酯樹脂的性能。利用松香改性制成不同結(jié)構(gòu)類型的聚酯多元醇，應(yīng)用于聚氨酯樹脂的合成與改性，將松香特有的分子結(jié)構(gòu)引入聚氨酯樹脂中，可有效改善聚氨酯樹以馬來松香酯多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，材料的耐熱性明顯提高學(xué)方治齊等還對此類聚氨酯材料的發(fā)泡流變性能做了研究。利用馬來松香酯多元醇亦以丙烯海松酸酯多元醇、松香改性的醇酸樹脂多元醇制備的聚氨酯涂料，不僅成膜干燥速度快，還可以增強漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的光澤，耐熱性及耐水性、耐腐蝕性，并改善漆膜的硬度、柔韌性。不易溶于一般的有機溶劑，對塑料等材料的潤濕性能欠佳。經(jīng)松香改性后的樹脂應(yīng)用松香改性酚醛樹脂用多元醇進(jìn)一步酯化，可得到高熔點和任意酸值的樹脂；酸值高的改性樹脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性樹脂用途更廣，可在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用利用松香的羧酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基、羥基反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂-松香酯，可改善環(huán)氧樹脂的性能，得到耐寒性、耐磨性和色調(diào)穩(wěn)定的環(huán)松香改性的環(huán)氧大豆油作為表面涂料使用時，具有光澤鮮艷、耐候性好及附著力強的優(yōu)點。松香通過光敏氧化生成的松香跨環(huán)式過氧化物，進(jìn)一步在惰性溶劑中回流可得到一種二環(huán)氧化的松香酸，曾應(yīng)用于塑料、涂料、粘合劑等方面。利用松香與馬來酐、丙烯酸的加成物可合成系列不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。20世紀(jì)70年代，國外曾有馬來松香合成環(huán)氧樹脂的研究報道，該樹脂具有雙酚A型環(huán)氧樹脂的物理、機械性能，與六氫苯酐固化后具有良好的加工性能?？渍裎涞纫择R來海松酸酐為主要原料合成了馬來海松酸型系列環(huán)氧樹脂，與酸酐、胺類固化后具有優(yōu)良的電氣絕緣、力學(xué)、耐熱及耐候性能，已在戶外電氣絕緣材料中獲得應(yīng)用。由丙烯海松酸松香改性后還可以用于環(huán)氧樹脂固化劑。國外曾有報道過松香樹脂酸酐與馬來酐反應(yīng)得到的系列酸酐固化劑，這類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)有關(guān)。馬來松香在芐胺促進(jìn)劑作用