配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象§1-1配位數(shù)與配位多面體Werner曾對配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象作了大量研究工作，隨著各種現(xiàn)代結(jié)構(gòu)測定方法的建立，配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象更成為配位化學(xué)的重要方面。

配位多面體：把圍繞中心原子的配位原子看作點(diǎn)，以線按一定的方式連接各點(diǎn)就得到配位多面體。用來描述中心離子的配位環(huán)境?！?-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第二章§1-1配位數(shù)與配位多面體第2頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

早在1893年維爾納（瑞士）建立配位理論時，就已經(jīng)提出了使中心離子周圍配體之間的靜電斥力最小，配合物最穩(wěn)定，即配體間應(yīng)盡力遠(yuǎn)離，從而采取對稱性分布，而實(shí)際測定結(jié)構(gòu)的結(jié)果證實(shí)了這種設(shè)想。

配合物的配位數(shù)與其空間結(jié)構(gòu)有一定的聯(lián)系，但配位數(shù)相同時，由于配體的不同，與中心離子的作用不同，而空間結(jié)構(gòu)也會不同。第3頁,共57頁，2024年2月25日，星期天配合物的配位數(shù)與幾何構(gòu)形

配位數(shù)2（D∞h點(diǎn)群）直線型配位數(shù)3（D3h）三角形

配位數(shù)4（D4h，Td

）四面體構(gòu)型和平面正方形配位數(shù)5（D3h，T4v

）主要為三角雙錐和四方錐配位數(shù)6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h）主要為八面體

配位數(shù)8（D4d,D2d）四方反棱柱和十二面體第4頁,共57頁，2024年2月25日，星期天價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體第5頁,共57頁，2024年2月25日，星期天一、配位數(shù)2

一般為直線型結(jié)構(gòu)，如：H3N—Ag—NH3

大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物(中心原子的電子組態(tài)：d10)。如：Cu(NH3)2+,CuCl2

,[Ag(NH3)2]+，AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–,HgX2

AgSCN晶體第6頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二、配位數(shù)3一般為等邊三角形結(jié)構(gòu)。KCu(CN)2如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]

化學(xué)式為ML3化合物并不一定都是三配位.如AlCl3、AuCl3為四配位(確切的分子式為Au2Cl6)；

CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；

已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。第7頁,共57頁，2024年2月25日，星期天三、配位數(shù)4（D4h和Td

點(diǎn)群）1.四面體構(gòu)型

Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0),

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),[Zn(NH3)4]2+,

VCl4(d1),FeCl42-(d6),CoCl42-(d7),NiCl42-(d8),Ni(CO)4(d10)

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外,還多余兩對電子時,也能形成平面正方形構(gòu)型,此時,兩對電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。第8頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

[Ni(CN)4]2-(d8)，

[PdCl4]2-(d8),

[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)2.平面正方形構(gòu)型D4h第9頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

一般地，當(dāng)4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構(gòu)型。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用。

(2)配位場穩(wěn)定化能的影響。第10頁,共57頁，2024年2月25日，星期天四、配位數(shù)5（D3h和C4v

點(diǎn)群）[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h

如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-

五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。D3hC4v第11頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時，要了解實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果，以免判斷失誤。

這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53－的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。第12頁,共57頁，2024年2月25日，星期天五、配位數(shù)6(Oh點(diǎn)群）八面體Oh三棱柱

D3h

如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-如：Re(S2C2Ph2)3

少數(shù)具有三棱柱構(gòu)型。

對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。第13頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。四方形畸變

變形的另一種型式是三方形畸變,它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長,形成三方反棱柱體。三方形畸變第14頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(a),(b),D4h沿四重軸拉長或壓扁(c)D2h,沿二重軸(d)D3d，沿三重軸

一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型,因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。D3h

點(diǎn)群第15頁,共57頁，2024年2月25日，星期天六、配位數(shù)7

五角雙錐構(gòu)型，如[ZrF7]3-、[HfF7]3-五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種4

3的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽結(jié)構(gòu)投影)

一個三角面上)矩形面上)

大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物,其立體化學(xué)比較復(fù)雜,已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型,但最常見的是前三種。第16頁,共57頁，2024年2月25日，星期天可以發(fā)現(xiàn)：①中心離子周圍的7個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含7個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定,結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。第17頁,共57頁，2024年2月25日，星期天七、配位數(shù)8

四方反棱柱D4d,如

[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+

十二面體D2d，如

[Co(NO3)4]2-Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d四方反棱柱十二面體第18頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：

其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。

四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐第19頁,共57頁，2024年2月25日，星期天八、高配位數(shù)的配合物

8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。配位數(shù)大于8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。

CN=12Ce(NO3)63–(NO3–為雙齒配體)CN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)

雙酮和稀土離子配位[Ce(NO3)6]2-第20頁,共57頁，2024年2月25日，星期天一般而言,形成高配位化合物必須具備以下四個條件：①中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;②中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;③中心金屬離子的氧化數(shù)較高;④配體電負(fù)性大,變形性小。第21頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

綜合以上條件,高配位的配合物,其中心離子通常是有d0－d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子以及鑭系、錒系元素離子,而且它們的氧化態(tài)一般大于＋3；而常見的配體主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。第22頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體,即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上,分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體,帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體第23頁,共57頁，2024年2月25日，星期天雙帽四方反棱柱體雙帽12面體

配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的,通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。

十一配位的化合物極少,理論上計算表明,配位數(shù)為11的配合物很難具有某個理想的配位多面體?？赡転閱蚊蔽褰抢庵w或單帽五角反棱柱體,常見于大環(huán)配位體和體積很小的雙齒硝酸根組成的配合物中。單帽五角棱柱體單帽五角反棱柱體第24頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

十四配位的配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物,其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。

十二配位的配合物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二十面體。第25頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

§1-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、立體異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)二、構(gòu)造異構(gòu)化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同，引起性質(zhì)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象。配合物有多種異構(gòu)現(xiàn)象。電離（解離）異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配位體異構(gòu)第27頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。1.幾何異構(gòu)發(fā)生在四配位的[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD]和配位數(shù)為六的八面體配合物中。如[PtCl2(NH3)2]有兩種順反異構(gòu)體:PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClcis-棕黃trans-淡黃相同配體相鄰相同配體對角一、立體異構(gòu)：配位體在中心離子周圍排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做立體異構(gòu)現(xiàn)象。第28頁,共57頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：順-二氯二氨合鉑反-二氯二氨合鉑

棕黃色，m>0淡黃色，m=0s=0.2523g/100gH2Os=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性第29頁,共57頁，2024年2月25日，星期天MA2BC2（順、反）[Pt(NH3)2Cl(NO2)]MABCD3[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+[CuFClBrI]2-MA2B22（順、反）[Pt(NH3)2Cl2]四配位平面正方形化合物幾何異構(gòu)體數(shù)目例第30頁,共57頁，2024年2月25日，星期天cis-[CoCl2(NH3)4],藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4],綠色八面體構(gòu)型的配合物

[Co(NH3)4Cl2]+有兩種幾何異構(gòu)體：第31頁,共57頁，2024年2月25日，星期天MA4B22(順、反)[Co(NH3)4Cl2]+六配位八面體化合物幾何異構(gòu)體數(shù)目例第32頁,共57頁，2024年2月25日，星期天[Cr(gly)3][Rh(py)3Cl3]MA3B32(面、經(jīng))

[CoCl3(NH3)3][Ru(OH2)3Cl3]第33頁,共57頁，2024年2月25日，星期天MA2B2C25[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]六配位八面體化合物幾何異構(gòu)體數(shù)目例第34頁,共57頁，2024年2月25日，星期天八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目類型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC

數(shù)目11222

類型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF

數(shù)目3515第35頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

幾何異構(gòu)體的鑒別方法(1)偶極矩極性分子中，正電荷中心或負(fù)電荷中心上的電荷值與兩個電荷中心之間距離的乘積，稱為偶極矩。

μ=q·l

單位：德拜(Debye)

偶極矩的大小與配合物中原子排列的對稱性有關(guān)，因此通過偶極矩的測量可鑒定幾何異構(gòu)體。條件：配合物在非極性溶劑（如苯）中要有一定的溶解度，否則無法測定。第36頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（2）X射線衍射法該方法可確定原子在空間的確切位置（三維坐標(biāo)），因此可用來鑒定幾何異構(gòu)體。例：trans-[Cu(py)2Cl2](平面正方形)。例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)：順式反式

[Pt(PPr3n)2Cl2]11.50[Pt(PEt3)2Cl2]10.70第37頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象(opticalisomerism)

旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素(對稱面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。具有旋光性的分子稱作手性分子

當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合,

尤如左手和右手的關(guān)系,彼此互為對映體。第38頁,共57頁，2024年2月25日，星期天旋光異構(gòu)

從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”。

再高明的醫(yī)生也無法將左(右)手移植到右(左)腕上!第39頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

化合物MA2B2C2旋光異構(gòu)M(AA)3例：[Co(en)3]3+AA：對稱雙齒配體M(AA)2B2第40頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Opticalisomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫L-異構(gòu)體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫D-異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemicmixture)。

區(qū)分方法：

旋光儀第41頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。分離方法：利用它們和其它光活性物質(zhì)的作用加以分離.旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一第42頁,共57頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

面式經(jīng)式光活異構(gòu)體（彎線表示en)順反異構(gòu)體第43頁,共57頁，2024年2月25日，星期天D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)型，D3點(diǎn)群cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+第44頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

旋光異構(gòu)體的拆分定義：從兩個旋光異構(gòu)體的混合物中分離出單一異構(gòu)體的過程。

1.自然拆分法：若混合物從溶液中析出結(jié)晶時，d體和l體的晶體分別結(jié)晶出來，且兩種結(jié)晶外形不同，則可將其分開。例：[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4)·8H2O

從溶液中析出結(jié)晶時，大多數(shù)情況下是以單位晶格中含有相同數(shù)目的d體和l體的晶體形式析出，因此不能用此方法拆分。第47頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)拆分法該方法將對映體首先轉(zhuǎn)化為非對映體，然后再利用非對映體溶解度或其它物理性質(zhì)的不同來進(jìn)行分離。Werner的工作：拆分[Rh(en)3]3+的兩種異構(gòu)體：A、配合物的制備：Na[RhCl4]·12H2O+en→[Rh(en)3]Cl3+NaCl+H2O第48頁,共57頁，2024年2月25日，星期天B、使對映體轉(zhuǎn)化為非對映體：拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉（NaL）

d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C、除去拆分試劑：

l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD、溶解度較大的d—異構(gòu)體可從溶液中回收。*一種好的拆分試劑必須是一種光學(xué)活性的穩(wěn)定的陰離子或陽離子，或者是容易轉(zhuǎn)化為這些離子的物種。第49頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二、構(gòu)造異構(gòu)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配位體異構(gòu)第50頁,共57頁，2024年2月25日，星期天[Co(NH3)5Br]SO4（紫紅色）[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)

水中電離水中電離

[Co(NH3)5Br]2+[Co(NH3)5SO4]+

電離得到不同的配離子1.電離異構(gòu)

組成相同，由于陰離子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。第51頁,共57頁，2024年2月25日，星期天與電離異構(gòu)極為相似,最熟悉的例子是[Cr(H2O)6]Cl3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異。

CrCl3·6H2O(綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

溶于水

[CrCl(H2O)5]2+(藍(lán)綠)

水

[Cr(H2O)6]3+(紫)2.水合異構(gòu)

化學(xué)組成相同，由于水分子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。第52