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文檔簡介
食品在貯藏加工過程形成的有害化合物的污染及預防第七章食品污染及預防第四節(jié)食品在貯藏加工過程形成的有害化合物的污染及預防第2頁,共51頁,2024年2月25日,星期天一、N-亞硝基化合物污染及其預防
(N-NitrosoCompoundspollutionandprevention)
(一)N-亞硝基化合物的分類、結構特點及理化性質
按其結構可分為兩大類,即N-亞硝胺和N-亞硝酰胺。1.N-亞硝胺(N-Nitrosamine)
結構式(structuralformula):
R1、R2為烷基或環(huán)烷基或芳香基或雜環(huán)化合物R1、R2相同時則為對稱性亞硝胺
第3頁,共51頁,2024年2月25日,星期天N-nitirosocompoundsN-亞硝基化合物的前體物硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺類,廣泛地存在于人類的生活環(huán)境之中,它們可以經(jīng)過化學或者生物學的途徑合成多種多樣的N-亞硝基化合物。第4頁,共51頁,2024年2月25日,星期天性質(characters):
化學性質穩(wěn)定
,分子量的大小決定其狀態(tài)和溶解性質,除低分子量的二甲基亞硝胺為油狀和水溶、脂溶性外,其它的亞硝胺均為固態(tài)和脂溶性。通常情況下不易水解,在中性和堿性環(huán)境中較穩(wěn)定,但在特定條件下可發(fā)生水解,形成氫鍵和加成反應、轉亞硝基、還原、氧化及光化學反應等,在哺乳動物體內(nèi)可轉化為具有致癌作用的活性代謝物。
第5頁,共51頁,2024年2月25日,星期天2.N-亞硝酰胺(N-Nitrosamide)結構式(structuralformula)
:
R為烷基(alkyl)R1C為?;?acyl)
化學性質活潑,在酸性或堿性環(huán)境中均不穩(wěn)定,弱堿性條件下經(jīng)水解可生成具有致癌作用的烷化重氮烷,屬終末致癌物。性質(characters)
:第6頁,共51頁,2024年2月25日,星期天(二)N-亞硝基化合物的前體物來源
sources
of
precursors1.環(huán)境中的硝酸鹽和亞硝酸鹽(Nitratesandnitritesinenvironment)
硝酸鹽和亞硝酸鹽廣泛存在于人類的環(huán)境中,是自然界最普遍的含氮物。
根菜類>薯芋類>綠葉菜類>白菜類>蔥蒜類>豆類>瓜類>茄果類>食用菌。第7頁,共51頁,2024年2月25日,星期天附表1一些蔬菜中硝酸鹽的平均含量(mg/Kg)
蔬菜等食物含量蔬菜等食物含量菠菜2464生菜2164萵苣1954大白菜196油菜3466小白菜743芹菜3912紫菜頭784白菜1530茄子275黃瓜125扁豆157苦瓜91豌豆99南瓜330蛇豆99冬瓜288柿子椒93絲瓜118小辣椒110西葫蘆137西紅柿88藕126茭白103第8頁,共51頁,2024年2月25日,星期天附表2蔬菜等食物中亞硝酸鹽的平均含量(mg/Kg)
蔬菜等食物含量蔬菜等食物含量柿子椒0.06木耳菜0.14苦瓜0.09紫菜頭0.22絲瓜0.16蛇豆0.06芥菜葉3.9鹵黃瓜9.0白菜葉0.05腌菜汁96.0酸白菜7.3酸米湯22.4小麥粉3.8谷子2.0全麥粉10.0黃豆粉10.0紅薯0.13蘋果汁0.7第9頁,共51頁,2024年2月25日,星期天2.魚、肉等食物中硝酸鹽、亞硝酸鹽①魚、肉等動物性食品腌制:硝酸鹽可被還原為亞硝酸鹽,亞硝酸鹽可抑菌、防腐和發(fā)色的作用②食品工業(yè):亞硝酸鹽作為防腐劑和發(fā)色劑,主要是肉類罐頭如午餐肉,其用量都應按國家食品衛(wèi)生標準,如過量會造成對食品的污染。第10頁,共51頁,2024年2月25日,星期天3.胺類物質(amines)
含氮的有機胺類物質是N-亞硝基化合物的前體物質之一,廣泛存在于環(huán)境,特別是人類的食物中,如:伯胺、仲胺、叔胺、季胺、烷基脲、某些氨基酸(脯氨酸、羥脯氨酸、色氨酸等)、肌酸、精素、磷脂以及氨基甲酸酯類農(nóng)藥均可參與N-亞硝胺的合成。另外,膽堿、卵磷脂亞硝化后可參與亞硝胺合成。新鮮豬肉中肌酸含量可達300mg~600mg/100g,經(jīng)亞硝化后可形成亞硝基肌酸。食物中的胺類含量與其新鮮程度有關,也與加工、貯存等方法有關,特別是動物性食品中二甲胺的含量可因新鮮度、加工、貯存等而增加。精胺廣泛存在食品中。其他植物性食品如玉米、小麥、黃豆、紅薯干、面包等二級胺的含量水平在2~5mg/Kg。藥物:土霉素、氨基吡啉等均可參與亞硝胺合成。
由此可見,N-亞硝基化合物的前體物質硝酸鹽、亞硝酸鹽以及胺類物質廣泛存在于人類的食物中,這些前體物質在合適的條件下均可產(chǎn)生亞硝胺。第11頁,共51頁,2024年2月25日,星期天(三)食品中的亞硝胺及亞硝胺在體內(nèi)的合成
一般天然食品中很少存在亞硝胺,主要是在人類的生產(chǎn)、烹調等過程中形成。
1.魚、肉制品中的亞硝胺
其主要來源于食品加工及烹調過程
如腌制咸魚、咸肉、香腸等是以發(fā)色、防腐等為目的,向食品中加入硝酸鹽都可以使硝酸鹽轉變?yōu)閬喯跛猁},最后形成亞硝胺,特別是腌制后的動物性食品經(jīng)過油煎、煙熏、烘烤等過程,就是亞硝胺形成的過程。見表。
第12頁,共51頁,2024年2月25日,星期天附表
加工前后魚肉中二甲基亞硝胺含量(μg/Kg)
食物名稱加工方法二甲基亞硝胺含量鯉魚鮮魚4煙熏4~9亞硝酸鹽處理后煙熏12~14硝酸鹽及亞硝酸鹽處理后煙熏20~26鮭魚鮮魚0煙熏0~5亞硝酸鹽處理后煙熏4~6硝酸鹽及亞硝酸鹽處理后煙熏16~17
如果是魚肉不新鮮,蛋白質腐敗會產(chǎn)生胺類物質,這些胺類物質經(jīng)亞硝化作用加速生成亞硝胺。
第13頁,共51頁,2024年2月25日,星期天各種肉類和魚制品中亞硝胺的含量水產(chǎn)品,見表。
附表
各種肉類和魚制品中亞硝胺的含量水平
食物國家或地區(qū)含量亞硝胺干香腸加拿大10~20NDMA沙拉米香腸加拿大20~80NDMA咸肉加拿大4~40NPYR大紅腸加拿大20~105NPYR油煎咸肉美國1~40NPYR咸魚英國1~9NDMA鯡魚罐頭前蘇聯(lián)2.2~2.3NDMA燉豬肉前蘇聯(lián)0.9~2.5NDMA咸肉中國0.4~7.6NDMA熏肉中國0.3~6.5NDMA第14頁,共51頁,2024年2月25日,星期天續(xù)表
各種肉類和魚制品中亞硝胺的含量水平
食物國家或地區(qū)含量亞硝胺炸五香魚罐頭中國33.4NPYR咸鯡魚香港40~100NDMA便餐鯡魚香港300NDMA干魷魚日本300NDMA魚干日本15~84NDMA壓縮火腿日本10~25NDMA熏肉荷蘭3NDMA熏火腿荷蘭0.4NDMA熏生肉聯(lián)邦德國2NDMA油煎火腿聯(lián)邦德國19NPYR熏火腿聯(lián)邦德國8NDMA注:NDMA為二甲基亞硝胺,NPYR為吡咯烷亞硝胺。
第15頁,共51頁,2024年2月25日,星期天2.乳制品中的亞硝胺
(dairyproduces)
主要指經(jīng)過高溫等工藝處理的制品,如奶酪、奶粉等,含量很低,約0.5~5.2μg/Kg。3.蔬果中的亞硝胺
(fruitsandvegetables)
主要是因為長期存放,不新鮮,使-NO3—變成-NO2—增多,加之不新鮮的蔬果,其蛋白質分解可生成亞硝胺,所以我們強調要吃新鮮的蔬菜、水果,不僅是營養(yǎng)素的問題,更為重要的還有衛(wèi)生問題。第16頁,共51頁,2024年2月25日,星期天4.啤酒中的亞硝胺
(beer)主要原因是啤酒的原料(大麥芽)的干燥方法(直接或間接),直火加熱使空氣中產(chǎn)生的氮氧化物與麥芽中的大麥堿和蘆竹堿反應生成N-二甲基亞硝胺轉入啤酒中。直火產(chǎn)生的二甲基亞硝胺比間接加熱多。據(jù)調查,啤酒中的陽性檢出率和超標率均高,因此引起世界各國衛(wèi)生部門的重視,所以一些國家都訂有衛(wèi)生標準。我國的衛(wèi)生標準為≤5μg/Kg。第17頁,共51頁,2024年2月25日,星期天5.霉變食品中存在亞硝胺①實驗證明,將某些霉菌菌株接種到含有一定量的亞硝酸鹽、硝酸鹽的玉米面中,可使玉米中-NO2—和胺類增加,在合適的條件下合成亞硝胺。②流行病學調查證明,霉變食品中含有亞硝胺。在我國食管癌高發(fā)區(qū)(河南林縣),這里的人有常年吃霉變食品的習慣,如霉變紅苕渣、玉米面等,這些食品發(fā)酵后其中的-NO3—轉變成-NO2—,蛋白質分解生成胺類物質。據(jù)調查,當?shù)丶Z食中亞硝胺的陽性率為23.3~33.3%,且前體物質含量也高。從當?shù)厝讼矚g吃的酸菜中分離出的霉菌培養(yǎng)物具有促亞硝胺合成及致癌作用。所以,霉變食品是不能吃的,要改變不良飲食習慣。
第18頁,共51頁,2024年2月25日,星期天6.影響體內(nèi)合成的因素影響體內(nèi)合成的因素較多①進入體內(nèi)前體物質的量(themountofprecursorsentering)②與PH值有關(PHvalue):正常人的胃中PH值為1~4。如果食物中同時進入-NO2-、-NO3-及胺類或含氮物質,此時最適合亞硝胺的形成。胃酸缺乏的人硝基還原菌活性很高,有利于-NO3-轉變成-NO2-,使得胃中-NO2-增加,因此有利于亞硝胺的合成,③SCN-:主要存在口腔中,食物經(jīng)口腔咀嚼時,在SCN-(還原劑)的作用下,促進亞硝基化或亞硝基作用,因此,經(jīng)常保持口腔衛(wèi)生十分重要。另外,尿路感染也利于形成亞硝胺。第19頁,共51頁,2024年2月25日,星期天(四)N-亞硝基化合物的遺傳毒性1.致癌作用(carcinogenicaction)N-亞硝基化合物是一類強致癌物,在生物體內(nèi)吸收快,半衰期在0~4h內(nèi)。
無論其結構、性質、投入的方式(方法)和頻度以及量的多少,都可使動物體內(nèi)發(fā)生各種腫癌。對溫血動物可以通過胎盤、乳汁給后代,致使子代致癌。動物在胚胎期對亞硝酰胺的致癌作用敏感性明顯高于出生后或成年,所以提示人類的某些癌癥(腫瘤)可能是胚胎期或生命早期接觸致癌物的結果。
N-亞硝基化合物致癌發(fā)生的特異性器官和致癌能力取決于其化學結構、動物種屬、性別、年齡、給予途徑、劑量大小等。
第20頁,共51頁,2024年2月25日,星期天流行病學調查資料分析表明可能有關。如:
我國林縣:食管癌高發(fā)區(qū)(前已述)。
日本的胃癌多,咸魚(特別是海魚):含胺類高;腌菜有較多的硝酸鹽、亞硝酸鹽腌菜有關智利人胃癌多:農(nóng)業(yè)大量施氮肥,造成土壤污染我國胃癌多:膳食中蔬菜比例較大
亞硝胺和亞硝酰胺兩者致癌機理不完全相同,其機理還不十分清楚癌癥是否與N-亞硝基化合物有關?第21頁,共51頁,2024年2月25日,星期天Carcinogenmechanism亞硝胺由于性質較穩(wěn)定,因此不會對組織和器官發(fā)生直接的致突變作用,需要在體內(nèi)經(jīng)肝微粒體酶P450的作用,使氨氮相連的α碳原子上的氫被氧化,形成羥基,再進一步分解并異構化,生成具有高度活性的致癌劑——烷基偶氮羥基化物。亞硝酰胺由于性質活潑,在生理條件下經(jīng)水解作用生成烷基偶氮羥基化物。有人認為其致癌作用是該產(chǎn)物能使DNA或RNA中的鳥嘌呤N7位、O6位烷基化,致使DNA和RNA復制錯誤,使正常的細胞發(fā)展成癌細胞(改變了細胞的遺傳性),蛋白質合成受干擾,致使細胞受破壞發(fā)生突變。第22頁,共51頁,2024年2月25日,星期天2.致畸作用(teratogenicaction)動物試驗證明亞硝酰胺可使仔鼠的某些器官及部位發(fā)生畸形,如:眼、腦、肋骨、脊柱等畸形,且有劑量效應。而亞硝胺作用很弱。3.致突變作用(mutagenicaction)亞硝酰胺是一類直接致突變物,能使細菌、真菌、果蠅和哺乳類動物細胞發(fā)生突變,而亞硝胺則需體內(nèi)活化后才具有致突變性。第23頁,共51頁,2024年2月25日,星期天(五)預防N-亞硝基化合物危害的措施1.防止食品的微生物污染
主要是霉菌及某些細菌的污染,促進亞硝化和亞硝胺的合成。2.改進食品加工及烹調方法
①
嚴格按衛(wèi)生標準執(zhí)行,控制發(fā)色劑的使用
我國規(guī)定:
硝酸鹽
亞硝酸鹽
肉罐頭:
使用量<0.5g/Kg<0.15g/Kg
殘留量
肉罐頭<0.05g/Kg
肉制品<0.03g/Kg
②
熏制、腌制、泡制食品原料應新鮮。
③
向食品中添加VC。
午餐肉:按200mg/kg加入,效果好;另外,腌、泡菜加一定量VC。第24頁,共51頁,2024年2月25日,星期天3.增加VC攝入量,以阻斷亞硝胺合成。
提倡多吃新鮮蔬果,盡量不吃或少吃酸、泡菜,對預防亞硝酰胺危害人體健康有積極作用和意義。4.尋找天然物質阻斷亞硝胺合成,指導合理膳食,防止體內(nèi)形成亞硝胺。
這些天然物中應含有VC、VE、多酚類、脂類(多不飽和脂肪酸)以及其它一些活性物質(還原物質)。
現(xiàn)在已知的天然食物有豆類及其制品(尤其大豆)、乳制品、茶、咖啡、檳榔、某些蔬菜(大蒜、大蔥、蘿卜、十字花科類等)、野菜、野果(獼猴桃、棘梨、沙棘等)。第25頁,共51頁,2024年2月25日,星期天①
有研究證明,將二甲基亞硝胺的前體物質——亞硝酸鹽和氨基吡啉在體外模擬胃液條件以一定濃度組成一個反應系統(tǒng),分別以桃汁和VC溶液進行比較,發(fā)現(xiàn)桃汁阻斷亞硝胺合成的作用優(yōu)于同濃度的VC溶液,二者有顯著性差異,這說明桃汁的作用不僅是VC,而且含有其它活性物質。所以中華獼猴桃醬油曾一度走俏國外。②
沙棘汁在PH4左右能有效的阻斷亞硝胺合成,并優(yōu)于VC。體外模擬人胃液條件,對N-亞硝基嗎啉合成阻斷,還有一些研究也能證明其阻斷作用。③
大蒜和大蒜素可抑制胃內(nèi)硝酸鹽還原菌,降低胃內(nèi)的亞硝酸鹽含量,減少生成亞硝胺。
此外,茶葉中茶多酚、兒茶酚(catechol)等酚類物質具有抗癌、抑癌作用等。第26頁,共51頁,2024年2月25日,星期天5.肥料中增加微量元素含量(Mn、Mo)
微量元素有固定土壤中氮的作用,防止植物體內(nèi)氮的聚集,同時能增加植物體內(nèi)VC的含量。
根據(jù)林縣1974~1975年在50多個大隊推廣鉬肥的結果,可使糧食、蔬菜中的-NO3-、-NO2-含量減少18~49%,蔬菜中VC增加25%,糧食增產(chǎn)15~20%。
第27頁,共51頁,2024年2月25日,星期天6.制定人體每日容許攝入量ADI,開展食品中亞硝胺我國國家標準GB9677-1998對一些食品中NDMA含量規(guī)定:煙熏食品
不得檢出啤酒<5μg/Kg海產(chǎn)品
≤4μg/Kg肉制品
≤7μg/Kg
≤5μg/Kg(二乙基亞硝胺)有人建議:亞硝胺ADI值為8μg/50Kg·bw。
第28頁,共51頁,2024年2月25日,星期天7.其它(others)①對易腐食品低溫保存,減少產(chǎn)生前體物質;不吃腐爛變質的蔬菜和存放過久的熟菜。②光解破壞食品中亞硝胺。③注意口腔衛(wèi)生,減少唾液中的SCN-。④培育出低硝酸鹽蔬菜品種。第29頁,共51頁,2024年2月25日,星期天二、多環(huán)芳族化合物污染及其預防
多環(huán)芳族化合物(polycyclicaromaticcompounds)是食品化學污染物中一類具有誘癌作用的化合物,它包括多環(huán)芳烴(polycyclicaromatichydrocarbons,PAH)和雜環(huán)胺(heterocyclicamines)等。
多環(huán)芳族化合物是指兩個以上的苯環(huán)稠合在一起,并存在六碳環(huán)中,雜有五碳環(huán)的一系列芳烴化合物及其衍生物。是污染食品的物質中一類具有誘癌作用的化合物。第30頁,共51頁,2024年2月25日,星期天多環(huán)芳烴是煤炭、石油及木炭等不完全燃燒或工業(yè)中利用這些燃料進行熱加工處理時產(chǎn)生的一類化合物。目前已發(fā)現(xiàn)200多種,其中很多具有致癌性,在人類的環(huán)境中存在廣泛,其中苯并(a)芘簡稱B(a)P,是一種強致癌物。
雜環(huán)胺是從烹調食品蛋白質的堿性部分中提取的主要成分,為帶雜環(huán)的伯胺。經(jīng)高溫,特別是190℃以上,使蛋白質食物中的色氨酸、谷氨酸等發(fā)生裂解而產(chǎn)生雜環(huán)胺。
第31頁,共51頁,2024年2月25日,星期天苯并(a)芘
1.結構與性質(structureandcharacter)它由5個苯環(huán)構成,性質穩(wěn)定,熔點178℃,沸點310~312℃,脂溶性,微溶于水,易發(fā)生光氧化作用,與氮氧化物發(fā)生硝基化,在苯溶液中呈現(xiàn)藍色或紫色熒光。
2.致癌性與致突變性(carcinogenecityandmutagenicaction)其致癌性是肯定的,在許多短期致突變實驗中為陽性,故它是間接致突變物。如Ames試驗及其它細菌突變、DNA修復、姐妹染色單體交換、染色體畸變等實驗中呈現(xiàn)陽性反應,人組織培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)有組織毒性作用等。第32頁,共51頁,2024年2月25日,星期天
流行病學調查表明,B(a)P含量與癌癥發(fā)病率有關。有些國家和地區(qū)居民喜歡吃熏制食品,特別是熏肉制品,因此,癌癥發(fā)病率高,特別是胃癌。用熏肉喂大鼠,可誘發(fā)惡性腫瘤。
B(a)P在體內(nèi)吸收快,很快入血并分布全身,通過混合功能氧化酶系中的芳烴羥化酶(arylhydrocarbonhydroxylase,AHH)作用,代謝活化為多環(huán)芳烴環(huán)氧化酶與DNA、RNA和蛋白質大分子結合而呈現(xiàn)致癌作用,成為終致癌物。如果進一步代謝,一部分B(a)P形成羥基化合物,最后與葡萄糖醛酸、谷胱甘肽、硫酸結合從尿排出。第33頁,共51頁,2024年2月25日,星期天3.B(a)P對食品的污染受地區(qū)、品種、生產(chǎn)加工、烹調方法、貯存以及污染源距離等的影響,其中烘烤和熏制食品最為主要。
第34頁,共51頁,2024年2月25日,星期天附表
食品中B(a)P的含量(μg/Kg)
名稱含量油脂0.2~62谷類0.2~6.9熏魚0.2~78熏肉及其制品0.05~95.5蔬菜水果0.1~48.1咖啡0.1~16.5茶葉3.9~21.3酒0.03~0.08烤羊肉(新疆)4.7~95.5第35頁,共51頁,2024年2月25日,星期天①
食品在熏制、烘烤時直接接觸而受污染(燃料的燃燒)(combustionoffuel—foodspollutionwithdirectcontactduringfumigatingandroasting)
;②
烹調加工時食品成分的變化(熱解、熱聚),這是主要原因(importantreasons—changesoffoodcomponentsduringcooking)
;③
植物從環(huán)境中吸收(土壤、水等)(absorptionofplantsfromenvironment,suchassoilandwater);B(a)P的主要來源(sources):第36頁,共51頁,2024年2月25日,星期天B(a)P的主要來源(sources):
④
食品加工過程的污染(機油、包裝材料等)
(pollutioninthefoodprocessing);
⑤
水體污染后通過生物蓄積、食物鏈進入人體(bybioaccumulationandfoodchain);
⑥
動植物自身少量合成,等等(fewsynthesizedincreaturethemselves)。
第37頁,共51頁,2024年2月25日,星期天4.防止B(a)P污染及危害的措施
measuresofpreventingthepollutionandharmsofB(a)P(1)防止污染(preventthepollution)①加強環(huán)境治理,加強環(huán)境污染物的監(jiān)測、管理,做到工業(yè)三廢合理排放或處理后排放,減少污染;②改變食品的烹調加工過程及方法;③不在柏油路上曬糧、油種子,防止瀝青污染;④在機械化生產(chǎn)中防止?jié)櫥臀廴臼称?。?8頁,共51頁,2024年2月25日,星期天2.去毒(detoxifcation)
①
精加工,減少B(a)P含量小麥去麩后可降低40~60%。
②
油脂,可用吸附法?;钚蕴课健?/p>
③
利用日照或紫外光照破壞其結構,降低B(a)P含量。第39頁,共51頁,2024年2月25日,星期天3.制定食品中最高允許含量標準
establishthetoppermitcontentstandardinfoods
我國對熏烤食品如叉燒、羊肉串、火腿、板鴨、煙熏魚(淡水魚、海魚)、熏豬肉、香腸、熏牛肉、熏雞、熏馬肉等要求B(a)P含量≤5μg/Kg(GB7104-86),植物油中B(a)P含量≤10μg/Kg(GB2716-88)。
根據(jù)水體無害化水平(0.03μg/l)分析估計一個人40年中從食物中攝入的總量為8萬μg就有可能致癌。因此,每人每日的進食量應<10μg,以攝取食物1Kg計算即食物中B(a)P含量應<10μg。
第40頁,共51頁,2024年2月25日,星期天三、雜環(huán)胺化合物
(heterocyclicaminescompounds)
雜環(huán)胺化合物是蛋白質食物(動物食品)在高溫(>190℃)使蛋白質中色氨酸、谷氨酸發(fā)生裂解而產(chǎn)生。
近年來對雜環(huán)胺的研究表明雜環(huán)胺對嚙齒類動物均具有不同程度的致癌性,活化后則具有致突變性,有些甚至較AFB1還強。雜環(huán)胺環(huán)上的氨基在體內(nèi)代謝成N-羥基化合物,是致癌、致突變的活性物質。第41頁,共51頁,2024年2月25日,星期天
有人對雜環(huán)胺接觸的安全性評價方面作過比較,在正常家用溫度對肉類進行充分烹調(但勿變焦、變糊),可產(chǎn)生致突變物。對不同烹調方法進行比較時,發(fā)現(xiàn)對肉進行油炸、煨燉及微波烹調產(chǎn)生的致突變物水平高,而肌酸、肌苷存在的肌肉組織中檢出量高,說明雜環(huán)胺與肌酸、肌苷有關,故在魚、肉、雞中能檢出,而植物性食品(豆制品)未檢出。第42頁,共51頁,2024
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