第一節(jié)醛、酮的分類和命名

第十一章醛、酮教學(xué)要點(diǎn)：把握醛、酮、醌的構(gòu)造、性質(zhì)、制備；把握常見的氧化劑和復(fù)原劑；了解親核加成反響的歷程。教學(xué)時(shí)數(shù)：10學(xué)時(shí)教學(xué)方法：教師講授、教學(xué)手段：多媒體、自制模型含有羰基〔C=O〕的化合物為羰基化合物。OR1 C R2R R R 、 均為烷基時(shí)，分子稱為酮；、 有一個(gè)或二個(gè)為氫分子稱為醛。R R R 1 2 1 2基C=O(Aldehyde)的通式為RCHO或ArCHO，酮的通式為RCOR’或ArCOR和ArCO，由于羰基是醛和酮這兩類化合物共有的官能團(tuán)，所以在化學(xué)性質(zhì)上醛和酮有很多共同之處。2但由于醛的羰基上連有一個(gè)氫原子，又使醛和酮的化學(xué)性質(zhì)有所不同。第一節(jié)醛、酮的分類和命名醛和酮的構(gòu)造和分類醛和酮的構(gòu)造s2雜化狀態(tài)與其它三個(gè)原子成鍵，羰基碳原子的P軌道與氧原子上的P軌道以相互平行的方式側(cè)面重疊形成π鍵，即羰基是一個(gè)平面構(gòu)型的；與羰基碳原子直接相連的其它三個(gè)原子處于同一平面內(nèi)，相互間的鍵角約為120度，而π鍵是垂直于這個(gè)平面的。在羰基中由于氧原子的電負(fù)性明顯大于碳原子，所以羰基中雙鍵的電子偏向氧原子一方，這種電子偏移造成了羰,碳原子是缺電子中心。羰基是一個(gè)較強(qiáng)的極性基團(tuán)，羰基的氧原子具有肯定的堿性。羰基具有極性，醛、酮是極性分子，小分子的醛、酮其極性的是較強(qiáng)的由于羰基具有強(qiáng)吸電子作(—C，—I，使連接在羰基上的烷基顯示出明顯的供電效應(yīng)++子上的缺電子性質(zhì)有所減弱，而且也使羰基化合物的穩(wěn)定性有所增加。分類依據(jù)醛、酮的羰基上連接烴基的狀況，可把醛、酮分為脂肪族和芳香族醛、酮兩大類，依據(jù)烴基是否飽和又可分為飽和及不飽和醛、酮。由分子中含有羰基的個(gè)數(shù)，可以分為一元、二元、多元醛、酮等。羰基直接與芳環(huán)相連的醛、酮稱為芳醛或芳酮。醛、酮的系統(tǒng)命名以包含羰基的最長碳鏈為主鏈，看作母體。從靠近羰基的一端開頭，依次標(biāo)明碳原子的位次。在醛分子中，醛基總是處于第一位，命名時(shí)可不加以標(biāo)明。酮分子中羰基的位次〔除丙酮、丁酮外〕必需標(biāo)明，由于它有位置異構(gòu)體。戊醛 2-戊酮 3-戊酮醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有時(shí)也用α，β，γ…希臘字母表示。α是指官能團(tuán)羰基旁第一個(gè)位置，β是指其次個(gè)位置…。β-羥基丁醛 α，α’-二溴-3-戊酮酮中一邊用α，β，γ…，另一邊用α’β’γ’…。ⅰ含醛基、酮基的碳鏈上的氫被芳環(huán)或環(huán)烷基取代，就把芳環(huán)或環(huán)烷基當(dāng)作主鏈上的取代基對(duì)待：2-苯丙醛 1-環(huán)己基-1-丙酮ⅱ醛基與芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)上的碳原子直接相連時(shí)，它們的命名可在相應(yīng)的環(huán)系名稱之后加－“醛”字。環(huán)己醛 二醛OC 1 2

CH33

OC CH31 21-苯基-1-丙酮 苯乙酮命名。4-甲?；郊姿岷竺媸悄阁wⅣ.如含有兩個(gè)以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基時(shí)，可用詞頭“甲?；被颉把醮北硎?；酮作取代時(shí)，用詞頭“氧代”表示。3-氧代戊醛〔3-oxopentanal〕 2,4-戊二酮 〔2，4-pentanedione〕Ⅴ.不飽和醛、酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。2,3－二甲基－4－戊烯醛 3－甲基－4－己烯－2－酮酮還有另一種命名法依據(jù)羰基所連的兩個(gè)烴基名來命名，把較簡潔的烴基名稱放在前面，較簡單的烴基名稱放在后面，最終加“酮”字。甲乙酮〔丁酮〕 甲基乙烯基酮〔丁烯酮〕其次節(jié)醛、酮的物理性質(zhì)物理性質(zhì)除甲醛是氣體外，十二個(gè)碳原子以下的醛、酮都是液體，高級(jí)的醛、酮是固體。低級(jí)醛常帶有刺鼻的氣味，中級(jí)醛則有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工業(yè)。低級(jí)酮有清爽味，中級(jí)酮也有香味。50℃以上。但由于醛酮分子間不能形成氫鍵，故其沸點(diǎn)則低于相應(yīng)的醇。羰基氧能和水分子形成氫鍵，故低級(jí)醛、酮溶于水。第三節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)一．羰基的親核加成反響：醛、酮的羰基是個(gè)極性的不飽和基團(tuán)，它的碳原子是高度缺電子的，親核試劑與之發(fā)生的親核加成反響是醛、酮化合物的重要化學(xué)特性。在平面構(gòu)型的羰基中，親核試劑比較簡潔在平面的上下兩側(cè)對(duì)羰基的碳原子進(jìn)攻；當(dāng)親核試劑與羰基作用時(shí)，羰基的π鍵逐步異裂，直到這對(duì)π電子被氧原子所得；同時(shí)羰基碳原子和親核試劑之間的化學(xué)鍵σ鍵逐步地形成；在反響前后羰基的碳原子由s2轉(zhuǎn)變?yōu)閟3雜化。即：含碳〔CN,HC≡C-,RMg、含氧醇、含氮〔氨及衍生物、含硫NaHS3等〕

Nu=醛、酮分子中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)這一反響過程有直接的影響。假設(shè)羰基碳上所連接的烷基多，則由于烷基對(duì)羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺電子性下降，不利于親核試劑的進(jìn)攻；同時(shí)，烷空間越擁擠，在過渡狀態(tài)時(shí)，相對(duì)的活化能也越高，不利于反響的進(jìn)展。由于醛、酮中氧原子是富電子端，可以預(yù)見，酸催化對(duì)親核加成反響的進(jìn)展應(yīng)是有利的。由于質(zhì)子化的羰基中，π鍵電子會(huì)更加極化偏向氧原子，這就使羰基的碳原子更為缺電子，這將有利于親核試劑對(duì)它的攻擊。對(duì)于芳香族醛、酮來說，由于芳環(huán)的π電子體系對(duì)羰基有給電子的共軛作用，羰基碳原子的缺電子性質(zhì)減弱，其親核加成的反響活性要比脂肪族醛、酮小得多。電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面因素綜合作用，并且已被試驗(yàn)所證明，羰基化合物發(fā)生親核加成反響的活潑性次序是：> > > >> > >NaHSO3

的加成8的環(huán)酮可以與NaHSO3

的飽和溶液〔40%〕發(fā)生加成反響，生成的產(chǎn)物是α-羥基磺酸鈉：只要把酮的甲基換成乙基后就不能發(fā)生反響或反響很少3戊酮產(chǎn)率2。加(環(huán)基酮，產(chǎn)率35%)，這是由于成環(huán)后，羰基上的兩個(gè)基團(tuán)的自由運(yùn)動(dòng)受到限制，因此空間阻礙削減了，而使產(chǎn)量增加。用途：醛酮和亞硫酸氫鈉的加成物能溶于水〔故制備時(shí)要用飽和NaHSO3水溶液約40%〕而不能溶于有機(jī)溶劑，它遇酸或堿時(shí)就被分解成原來的醛或酮。所以我們可以用它來分別和提純?nèi)┗蚣谆溻c加成物結(jié)晶就馬上析出，然后過濾,用乙醚洗滌,最終用稀鹽酸或碳酸鈉來分解加成物,得到原來的醛或甲基酮.雖然NaHSO3

的親核性比較強(qiáng)，但是由于一般的酮類化合物其兩個(gè)烴基的體積較大，從空間上不利于較大體積的HSO--SONa3的排斥力也增大，使其不穩(wěn)定。所以NaHSO3

只限于與醛、脂肪族的甲基酮及少于C8

3的環(huán)酮的反響。與氫氰酸的加成反響醛、酮與氰化氫〔氫氰酸〕的加成生成α-氰醇，也稱α-羥基腈。合成“有機(jī)玻璃”的原料就是通過丙酮和HCN作用制得的.丙酮羥氫78〕 甲基丙烯酸甲酯90〔有機(jī)玻璃單體〕醛、脂肪族甲基酮及少于8個(gè)碳的環(huán)酮可以與HCN順當(dāng)?shù)胤错?。必需留意的是HCN有劇毒，且易于揮發(fā)，在實(shí)際的操作中是KCN或NaCN的溶液與醛或酮混合，然后在嚴(yán)格的安全措施下逐步參加HCN馬上與羰基加成，得到產(chǎn)物。假設(shè)利用NaHSO3

與羰基化合物加成的可逆性將 NaCN與α-羥基磺酸鈉作用使生成的HCN與分解出的羰基化合物加成生成α-羥基腈，這樣也可避開HCN的直接使用。例如：+NaSO2 3在試驗(yàn)中覺察，HCN與羰基化合物的加成是受堿催化的，微量堿的參加不但使反響快速完成，而且C離子對(duì)羰基的攻擊，氫氰酸是一個(gè)弱酸，它在水中的解離也很慢，假設(shè)參加堿，則加快了HCN的電離平衡的建立和移動(dòng)，從而促進(jìn)了加成反響的進(jìn)展。堿催化的反響機(jī)理為：在沒有堿催化時(shí)，HCN3～4小時(shí)只有一半丙酮轉(zhuǎn)化了，而參加一滴KOH2分鐘內(nèi)反響即告完成，在堿催化的加成反響完成之后，應(yīng)將堿中和掉，以避開在后處理過程中發(fā)生可逆反響HCN1給出了一些羰基化合物與HCN加成反響的平衡常數(shù)〔K〕值：緣由有兩個(gè)方面影響因素：⑴醛、酮的烴基立體效應(yīng)的影響：隨取代醛酮的烴基的增大，親核加成速度減小，平衡常數(shù)削減。由于高級(jí)烷基產(chǎn)生了立體位阻，羰基碳不易被親核試劑進(jìn)攻，因而減低了它的反響性能。⑵醛、酮的烴基電子效應(yīng)的影響ⅱ羰基與苯環(huán)等組成共軛體系，羰基碳的安定性增加，反響性能減小。ⅲ隨醛酮的烴基吸電子性增加，羰基碳電正性增加，反響活性增大，平衡常數(shù)增大。醛、酮與HCN的加成是一個(gè)經(jīng)典的親核加成反響，是最早用來進(jìn)展有關(guān)反響機(jī)理和反響動(dòng)力學(xué)爭論(1903年；這個(gè)反響也是有機(jī)合成中制取增加一個(gè)碳原子的羥基腈、羥基酸、α、不飽和酸以及胺類化合物的重要反響，工業(yè)上用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯，就是按下面的反響原理進(jìn)展的，其中羥基腈的脫水、水解和酯化反響是在同一個(gè)單元操作中完成的。與Grignard試劑的加成反響Grignard進(jìn)展水解就可得到相應(yīng)的醇類。這是有機(jī)合成中增加碳鏈的合成醇的方法之一。芳基、烯基或炔基Grignard試劑也可以用來制備相應(yīng)的醇：當(dāng)酮的兩個(gè)烷基體積很大，Grignard試劑的烴基也很大時(shí)，合成相對(duì)應(yīng)的叔醇則得不到很好的收率；這時(shí)以有機(jī)鋰試劑取代Grignard試劑，則可獲得較高收率的大取代烷基的叔醇。Grignard試劑與醛或酮的反響可以用來合成很多種醇；如與甲醛反響合成伯醇，與其它醛反響合成仲醇，與酮反響合成叔醇。在醇的合成中可以不止一次的運(yùn)用這一反響。例如由不多于三個(gè)碳的有機(jī)物合成2.3二甲基戊醇：和炔化物的加成炔鈉是一個(gè)強(qiáng)堿性的鹽，也具有很強(qiáng)的親核性，如它與環(huán)已酮反響可得到相應(yīng)的炔醇：在堿存在下，乙炔〔有兩個(gè)活潑氫〕可以與甲醛或丙酮反響，制得炔二醇。例如：與醇的加成反響醇分子中氧原子上具有未共用電子對(duì)，它也是一種親核試劑，可以對(duì)醛、酮進(jìn)展親核加成。但由于醇分子的親核性較弱，反響也是可逆的；羰基與一分子醇的親核加成產(chǎn)物是半縮醛或半縮酮。例如：半縮醛是不穩(wěn)定的化合物，在酸性條件下它與另一分子的醇發(fā)生分子間脫水生成穩(wěn)定的醚型產(chǎn)物——縮醛:(如HO-)過程可描述為：縮醛只能是在酸催化條件下的反響中生成：使平衡移向右方：在丙酮與乙醇生成縮酮的反響中，平衡時(shí)只有2的縮酮產(chǎn)物，只有不斷地移誕生成的水〔可用共沸分水法衡右移：乙二醇與酮在酸性條件下作用較簡潔得到縮酮產(chǎn)物，這是由于從半縮酮再脫水生成縮酮是一個(gè)分子內(nèi)的二個(gè)羥基間的脫水反響，這個(gè)過程是簡潔進(jìn)展的，而且生成的縮酮是一個(gè)五元的環(huán)醚型構(gòu)造，比較穩(wěn)定。例如：芳酮與醇反響生成縮酮是困難的，但芐酮?jiǎng)t可以較順當(dāng)?shù)厣煽s酮：由于縮醛或縮酮是穩(wěn)定的醚型構(gòu)造，它的生成又是可逆的，因此在有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基。例如：在合成纖維“維尼綸“的制造中，就應(yīng)用了縮醛生成的反響；承受甲醛與聚乙烯醇作用，使后者發(fā)生局部的縮醛化，以提高產(chǎn)品的耐水性：與氨及其衍生物的加成反響3氨〔NH〕是個(gè)親核試劑，它的衍生物如伯胺、仲胺、羥胺、肼〔以及取代肼、氨基脲等都是親核試劑。它們與醛酮的羰基加成，再脫去一分子水生成縮合產(chǎn)物。31〕與氨、伯胺的反響脂肪族醛、酮與氨、伯胺的反響可生成亞胺，也稱為西佛堿Schiffbas：脂肪族醛、酮生成的亞胺中含的C=N雙鍵在反響條件下不是很穩(wěn)定的，它易于發(fā)生進(jìn)一步的聚合反響。芳香族的醛、酮與伯胺反響生成的亞胺則比較穩(wěn)定。西佛堿是一類有機(jī)弱堿，其氮上的孤對(duì)電子的活性比較低。在有機(jī)合成中亞胺類化合物多有應(yīng)用。甲醛與氨水作用可生成名為環(huán)六亞甲基四胺〔商品名為烏洛托品〕的無色結(jié)晶，該物質(zhì)熱稱定性格外好，加熱至263℃不熔但升華，也有局部分解；它具有殺菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、腎孟腎炎等疾病的治療。2〕與肼、苯肼、氨基脲的腙的生成縮合醛、酮類化合物與肼、苯肼及氨基脲〔統(tǒng)稱為羰基試劑〕在弱酸性條件下〔PH-3～5〕反響，可分別生成腙、苯腙和縮氨脲等縮合物。如：生成的縮合產(chǎn)物大多數(shù)是有固定熔點(diǎn)和肯定晶型的固體。這些產(chǎn)物不但易于從反響體系中分別出來，而且還簡潔進(jìn)展重結(jié)晶提純；更重要的是這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱還可以分解生成原來的醛或酮。這便為羰基化合物的鑒別和分別提純供給了一個(gè)有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基試劑；而在分別提純上則常用苯肼。例如：2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在 堿 性 條 件 下 羰 基 化 物 也 可 以 生 成 肟 。 如 ：在肟分子中，假設(shè)雙鍵碳原子所連接的兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，會(huì)有順反構(gòu)型不同之分〔在腙類化合物中也存在此種狀況。如：(E)-苯甲醛肟Mp:35℃

(Z)-苯甲醛肟Mp:130℃ZEE構(gòu)型的異構(gòu)體或以E構(gòu)型異構(gòu)體為主。HSOPCl

處理，發(fā)生分子內(nèi)的重排反響，結(jié)果是氮原子上的羥基與處于異側(cè)的雙2 4 5鍵碳原子上的基團(tuán)互換位置，生成一個(gè)烯醇型中間物，然后再轉(zhuǎn)化為酰胺。這種芳香族酮肟的反位重排被稱為Beckmann重排。醛肟不易發(fā)生這種重排，而脂肪族酮肟在重排時(shí)，所得產(chǎn)物不完全是反位重排的結(jié)果。Beckmann重排反響可以認(rèn)為是按如下方式進(jìn)展的：通過對(duì)Beckmann重排所得產(chǎn)物或其水解產(chǎn)物的分析，便可推知原來的芳酮的構(gòu)造。環(huán)已酮與羥氨的反響產(chǎn)物是環(huán)已酮肟，它在硫酸作用下的重排產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺，后者是合成纖維“綿綸“〔聚已內(nèi)酰胺〕的單體。與磷葉立德的加成反響,又音譯為葉立德ylid。Wittig試劑也稱為磷葉立德，是一種中性的內(nèi)鏻鹽；Wittig試劑是強(qiáng)親核試劑，與醛、酮發(fā)生加成反響，然后再消去三苯基氧化膦生成烯烴。此反響也叫作Wittig反響；是制備特別構(gòu)造烯烴的有效方法。例如：Wittig試劑與羰基化合物反響制得的烯烴，C=C無重排現(xiàn)象，但有順反之分。磷葉立德〔Wittig試劑〕通常由三苯基磷與烷基鹵化物R/R2CHX反響得鏻鹽,再與堿〔LiBu〕作用而生成。制備：它是合成烯烴的重要方法,反響條件溫順,產(chǎn)率較高.此反響的特點(diǎn)是:①產(chǎn)物中所生成的雙鍵處于原來羰基的位置,可以制得能量上不利的環(huán)外雙鍵化合物.② 與α,β－不飽和醛酮反響.生成的C=C鍵仍在C=O的位置.可能歷程:斯特雷克(strecker)氨基酸合成法醛或酮用氰化鈉及氯化銨處理可以一步得到α–氨基腈，α–氨基腈水解生成α–為斯特雷克反響.α–氨基酸的便利方法：這個(gè)反響對(duì)脂肪,芳香酮都適用。缺點(diǎn):氰化物有毒：schiff試劑(品紅醛試劑)的反響品紅是一種紅色染料，通二氧化硫于其溶液中則得無色的品紅醛試劑schiff試劑，這種試劑與醛類作用顯紫紅色，且很靈敏，再參加多量的無機(jī)酸褪色，甲醛例外?？梢杂么诵再|(zhì)鑒別甲醛和其它醛。酮類與品紅醛試劑不起反響，該試劑是鑒別醛酮的簡潔方法。二．復(fù)原反響醛、酮的羰基都能被復(fù)原成醇羥基，也可以被徹底復(fù)原為亞甲基。反響條件不同，復(fù)原產(chǎn)物也不同。不同的醛、酮可依據(jù)實(shí)際狀況承受不同的復(fù)原劑進(jìn)展復(fù)原反響。催化加氫復(fù)原醛、酮在過渡金屬催化劑存在下加氫，分別生成伯醇和仲醇：催化加氫是強(qiáng)復(fù)原條件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能團(tuán)如：等復(fù)原。負(fù)氫復(fù)原法1)LiAlH4

NaBH4氫化鋁鋰〔LiAlH〕是強(qiáng)復(fù)原劑，它對(duì)羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、鹵烴等都能夠進(jìn)展復(fù)原。4氫化鋁鋰格外活潑，遇到含有活潑氫的化合物快速分解，所以使用LiAlH4

為復(fù)原劑時(shí)，反響是在醚溶液中進(jìn)展的。由于LiAlH4

分子中的四個(gè)氫都是負(fù)性的，所以它可復(fù)原四個(gè)分子醛、酮。LiAlH4

C=C，C≡C鍵不起作用，可用于α,β-不飽和醛、酮的選擇性復(fù)原。即：硼氫化鈉或硼氫化鉀〔NaBH,KBH〕是較緩和的負(fù)氫復(fù)原劑，它可以復(fù)原醛、酮，而且有較好的反響活4 4性和較高的選擇性，掌握反響條件可以只復(fù)原醛、酮的羰基而不影響其它官能團(tuán)。LiAlH4

和NaBH4

KBH4

雖然都是高活性的負(fù)氫型復(fù)原劑，但對(duì)于有空間位阻的酮的復(fù)原，有立體選擇性。2)用Al[OCH(CH)]/HOCH(CH)復(fù)原323 32異丙醇鋁也可以看作是一個(gè)“負(fù)氫“類型的復(fù)原劑；在對(duì)醛或酮的復(fù)原反響過程中，異丙醇鋁仲碳上的氫以負(fù)性試劑的功能對(duì)羰基進(jìn)展親核加成，使羰基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠踟?fù)離子并與鋁原子絡(luò)合，同時(shí)釋放出一分子丙酮；前者從溶劑〔異丙醇〕中再獵取一個(gè)質(zhì)子分解成醇和異丙醇鋁〔可連續(xù)再與羰基反響。即：使用異丙醇鋁對(duì)醛、酮進(jìn)展復(fù)原，反響條件緩和，反響選擇性高，并且不影響C=C、C≡C、NO、-X2等基團(tuán)，在反響過程中不斷蒸出丙酮，便可使反響不斷右移，得到較高的復(fù)原收率。例如：這種反響又稱做梅爾魏因-龐道夫〔Meerwein-Poundorf〕復(fù)原，它的逆過程稱為奧彭奈爾〔Oppenauer〕氧化。3、金屬復(fù)原用金屬鎂或鎂汞齊在苯溶液中復(fù)原酮，可以得到雙分子復(fù)原反響產(chǎn)物二醇，即片吶醇pinaco。例如：在乙醇溶液中，金屬鈉可將酮復(fù)原成醇，但產(chǎn)率很低。上述反響中，尤其對(duì)合成長碳鏈正構(gòu)烷基芳烴更有應(yīng)用意義。沃爾夫-克斯尼爾〔Wolff-Kishner〕-黃鳴龍復(fù)原法醛、酮與肼反響生成腙，腙在堿性條件下受熱發(fā)生分解，放出N2，并生成烴：1911年，俄國化學(xué)家N.Kishner首先覺察羰基化合物的腙類衍生物和無水粉狀KOH在封管中加熱160～180℃時(shí)，發(fā)生分解，得到復(fù)原產(chǎn)物烴；1912年德國化學(xué)家L.Wolff7%濃度的醇鈉-150～160Wollf-Kishner復(fù)原法。例如：1964年對(duì)這個(gè)反響進(jìn)展改進(jìn)。他把酮〔或醛〕與50～85%的水合肼及KOH〔或NaOH〕共混，在水溶性高沸點(diǎn)溶劑〔如二甘醇或三甘醇〕中，于常壓下加熱回流，當(dāng)腙生成后，蒸出水和過量的肼；然后連續(xù)加熱至190～2001-2小時(shí)，使腙完全分解而得到烴。通過這種改進(jìn)使反響在常壓進(jìn)展，避開了高價(jià)的無水肼及高壓設(shè)備的使用，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且副反響少，收率也較好。所以現(xiàn)在通常稱為Wolff-Kischner-黃鳴龍復(fù)原法。1962年，美國化學(xué)家D.J.Gram提出了另一個(gè)腙的分解方法：在DMSO溶劑中，使用KOC(CH)與腙33作用，常壓下進(jìn)展腙的分解放氮反響，復(fù)原產(chǎn)物的收率也很好，此為克拉姆復(fù)原。例如：三、氧化反響空氣氧化O2自由基。

按自由基反響機(jī)理氧化成酸，芳醛較脂肪醛易被氧化；由于芳醛的羰基較易形成氧化劑氧化醛可被多種氧化劑如HNO、KMnO、NaCrO、CrO、HO、Br、NaOX、活性AgO、生MnO3 4 2 2 7 3 2 2 2 2 2等氧化成羧酸。一般屬離子型氧化反響，脂肪族醛易于被氧化。較弱的氧化劑，如氫氧化銀的氨溶液〔稱Tollens試劑〕復(fù)原性銀可附在清潔的器壁上呈現(xiàn)光亮的銀鏡，常稱“銀鏡反響“，可用這個(gè)反響來鑒別醛，工業(yè)上用此反響原理來制鏡。斐林試劑是硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液，二價(jià)的銅離子具有較弱的氧化性，它可氧化脂肪醛為脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反響中析出的磚紅色氧化亞銅，現(xiàn)象明顯，可用于脂肪醛的鑒別：氧化銀是一個(gè)溫順的氧化劑，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能團(tuán)。例如：酮的氧化環(huán)酮氧化可生成二元酸，有應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè)上，由苯加氫得到的環(huán)已烷經(jīng)催化空氣氧化可以得到環(huán)已醇及環(huán)已酮，環(huán)已酮連續(xù)被氧化則得到已二酸，后者是合成纖維尼龍-66的原料。C-CKMnO4水溶液氧化時(shí)，先是生成的苯甲酰甲酸，進(jìn)一步受熱氧化則生成苯甲酸。醛或酮的α-碳上存在著羥基時(shí)，HIO4

也可以定量地把它氧化成為小分子的羰基化合物和羧酸。即：α-羥基酮也可以與Tollens試劑反響，生成α-二酮。酮類化合物用HO2 2

或過氧酸氧化時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)重排反響，結(jié)果生成酯；相當(dāng)于在酮分子中的羰基和烴基之間插入了一個(gè)氧原子，這個(gè)反響叫做拜爾-維立格〔Baeyer-Villiger〕反響。是制備酯的一種方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再經(jīng)水解制得酚。氧化反響的主產(chǎn)物取決于酮的構(gòu)造；從反響結(jié)果上看，氧原子優(yōu)先插入的位置是：芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。例如：四．坎尼扎羅〔Cannizzaro〕反響〔歧化反響〕分子內(nèi)的cannizzaro反響在濃堿作用下，沒有α-H的醛發(fā)生歧化反響，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被復(fù)原成醇。此為坎尼扎羅〔Cannizzaro〕反響。例如：分子間的cannizzaro反響：當(dāng)兩種不同的無α-H〔Cannizzaro〕NaOH溶液作用下，HCHO在穿插的坎尼扎羅〔Cannizzaro〕反響中，通常是活潑的醛被氧化。反響機(jī)理被認(rèn)為是：工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇就是由甲醛與乙醛經(jīng)羥醛縮合得到三羥甲基乙醛后，再與一分子甲醛發(fā)生坎尼扎羅〔Cannizzaro〕反響制得。季戊四醇是個(gè)有多種用途的化合物，大量用于油漆行業(yè)中醇酸樹酯的生產(chǎn)，也可用于工程塑料聚醚的生產(chǎn)；它的四硝酸酯具有擴(kuò)張血管的作用，可用于冠心病患者的治療。五.安眠香縮合2〔如－NO〕〔如－OH,－232OCH3,－N(CH32解釋：這是由于強(qiáng)排斥電子的原子團(tuán)使羰基的碳原子的正電荷減低，不利于碳負(fù)離子對(duì)它進(jìn)攻。即妨礙〕步的發(fā)生。同樣強(qiáng)吸引電子的原子團(tuán)亦阻礙〕步的進(jìn)展。這是由于C負(fù)離子和醛加成后形成的負(fù)離子由于硝基強(qiáng)吸引電子效應(yīng)，使碳負(fù)離子的電子密度降低，其親核性減弱，使此碳離子不能和另一醛分子的羰基加成。六,α－H的活性醛酮的互變異構(gòu)在溶液中，有α－H的醛酮是以酮式和稀醇式平衡而存在的。不同構(gòu)造的醛酮，酮式和烯醇式含量不同，它取決于醛酮的構(gòu)造。烯醇式的雙鍵與其他不飽和基團(tuán)共軛時(shí)，使烯醇式穩(wěn)定，在平衡體系中烯醇式增多。烯醇既是烯，又是醇，其本身就有兩個(gè)反響中心。鹵代反響。在酸、堿催化下，鹵素可以使醛、酮的α位鹵化。［1］酸催化鹵化所謂酸催化，通常不加酸，由于只要反響一開頭，就產(chǎn)生酸，此酸就可自動(dòng)發(fā)生催化反響，因此在反應(yīng)還沒有開頭時(shí)，有一個(gè)誘導(dǎo)階段，一旦有一點(diǎn)酸產(chǎn)生，反響就很快進(jìn)展?？赡艿臋C(jī)理是：首先羰基質(zhì)子化,然后通過烯醇式進(jìn)展鹵化。對(duì)于不對(duì)稱酮，鹵化反響的優(yōu)先次序是：這是由于α碳上取代基愈多，超共軛效應(yīng)愈大，形成的烯醇愈穩(wěn)定，因此，這個(gè)碳上的氫就易于離開而進(jìn)展鹵化反響。酸催化鹵化反響可以掌握在一元、二元、三元等階段，在合成反響中，大多期望掌握在一元階段。能掌握的緣由是一元鹵化后，由于引人的鹵原子的吸電子效應(yīng)，使碳基氧上電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時(shí)困難一些，因此留神掌握鹵素可以使反響停留在一元階段。因此，掌握鹵素的用量，就可以掌握反響產(chǎn)物。［2］堿催化鹵化堿催化過程如下：反響首先是HO–奪去質(zhì)子，形成烯醇負(fù)離子，再與鹵素發(fā)生反響，得α－鹵代酮，不對(duì)稱酮α氫的反響性是：3由于－CH上的氫酸性大，易被OH-奪取。酸、堿催化鹵化反響的差異：3在酸催化條件下，使用一當(dāng)量的鹵素，可以以較好產(chǎn)率制備單鹵代酮。在堿催化反響中，堿催化鹵化不易制備單鹵代酮。甲基酮在堿催化下，給出三鹵代酮：這是由于，當(dāng)一元鹵化后，由于鹵原子的吸電子效應(yīng)，使鹵原子所在碳上的氫，酸性比未被鹵原子取代前更大，因此其次個(gè)氫更簡潔被OH-奪取并進(jìn)展鹵化。同理第三個(gè)氫比其次個(gè)氫更易被OH-奪取。因此只要有一個(gè)氫被鹵化，其次、第三個(gè)氫均被鹵化，即反響不停留在一元階段，始終到這個(gè)碳上的氫完全被取代為止。三鹵代酮進(jìn)一步和O離子反響，給出羧酸鹽和鹵仿。整個(gè)反響叫鹵仿反響haloformreactio。裂解機(jī)理：CH3CO〔NaOX〕NaOX氧化成CH3CO－構(gòu)造的一些化合物，也能發(fā)生鹵仿反響。由于碘仿是黃色晶體，水溶性小，易于析出，有特別氣味，所以常用碘仿反響來鑒定化合物是否有CH3CO－,CH3CH〔OH〕－的構(gòu)造。次鹵酸鹽不氧化雙鍵，在合成上，可由不飽和甲基酮，合成相應(yīng)的不飽和酸：羥醛縮合反響(aldolcondensation)羥醛縮合反響(aldol condensation)，是一分子醛或酮，在堿或酸的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的碳基發(fā)生親核加成反響，形成β羥基醛或酮，β－羥基醛或酮有的在反響時(shí)就失水，有的在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用下失水，生成α，β-不飽和醛、酮，這一反響稱羥醛縮合，是合成α，β-不飽和醛和酮的一個(gè)很好方法。反響機(jī)理：脂肪族的酮熱力學(xué)上對(duì)其次步反響(2)是不利的，平衡大大偏于反響物方面，往往需要用特別的方法，使反響朝右進(jìn)展。反響(4)也是可逆的，(2)(4)完全移向右方。一樣醛的羥醛縮合穿插縮合：有α－Hα－H的醛和一種帶α－H的醛進(jìn)展穿插縮合，則有合成價(jià)值。①芳醛與脂肪酮k2>k1,簡潔去水生成α，β不飽和醛。②甲醛與脂肪醛：③芳醛與對(duì)稱脂肪酮：④芳醛與不對(duì)稱酮：一般來說，堿催化有利于直鏈?zhǔn)娇s合產(chǎn)物的生成，酸催化有利于支鏈產(chǎn)物的生成。解釋：在堿性條件下，因丁酮中C-1甲基的質(zhì)子酸性大，位阻小，易于堿結(jié)合，使C-1形成碳負(fù)離子，由碳負(fù)離子轉(zhuǎn)為烯醇負(fù)離子，受動(dòng)力學(xué)掌握，得到取代基最少的烯醇負(fù)離子。在酸性條件下，H+與酮先質(zhì)子化形成鹽，然后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，并失去α-H，得較穩(wěn)定的烯醇式，受熱力學(xué)掌握，得取代較多的烯醇式⑤*二酮化合物分子內(nèi)羥酮縮合。簡潔得穩(wěn)定的五、六元環(huán)α，β－不飽和羰基化合物。醛酮的其他縮合反響?！?〕Knoevenagel反響〔柯諾瓦諾格反響〕－活潑亞甲基的反響23醛或酮和具有通式Z－CH－Z’或Z－CHR－Z’含活潑氫化合物的縮合作用，稱為KnoevenagelZ和CHCl稀等。23(2)Perkin反響芳香醛與酸酐在同酸酐相應(yīng)的鈉或鉀鹽的存在下的縮合作用，稱為Perkin反響。當(dāng)酸酐具有兩個(gè)α氫原子時(shí)，則常發(fā)生失水反響。此反響適用于芳香醛?！?〕Mannich〔曼尼西〕反響——胺甲基化反響利用甲醛和含有活潑α－氫的醛酮進(jìn)展反響，即全部的活潑氫都將進(jìn)展羥甲基化。如可在活潑甲基上只引入一個(gè)碳原子，常常用活潑甲基化合物和甲醛及一個(gè)二級(jí)胺同時(shí)反響，這樣就把一個(gè)活潑α－氫用一個(gè)胺甲基代替，因此，稱為胺甲基化反響〔Mannichreaction〕這個(gè)反響一般是在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)展。酚的對(duì)位或鄰位，吲哚的3位，也可發(fā)生胺甲基化反響。曼氏堿制成季銨鹽，加熱，可生成α，β不飽和酮，是重要的有機(jī)合成中間體?！?〕Darzen反響〔達(dá)森反響〕－環(huán)氧脂的合成醛酮在強(qiáng)堿的作用下〔如醇鈉，氨鈉等〕和一個(gè)α－鹵代羧酸酯反響，生成一個(gè)α，β環(huán)氧羧酸酯?！?〕*醛酮與芳胺、酚的縮合第四節(jié)醛、酮的制備一．炔烴的水合和胞二鹵代物的水解適合于端炔或?qū)ΨQ的炔。用硼氫化一氧化法進(jìn)展水合,由末端炔可以制得醛。② 胞二鹵代物水解：二．由烯烴制備②氫甲醛化法〔Hydroformylation〕不對(duì)稱烯烴主要產(chǎn)物直鏈烴基醛，對(duì)稱烯烴可得單一產(chǎn)物。三．由芳烴側(cè)鏈α-H的氧化①掌握氧化條件，氧化劑不要過量。②CrO3-醋酐作氧化劑二乙酸酯不易連續(xù)被氧化③由醇氧化或脫氫①Na2Cr2O7②CuO③CrO3-吡啶〔薩瑞特試劑〕——CrO3(C5H5N)2氧化很好地掌握在生成醛的階段，且雙鍵不受影響。④[(CH3)2CH-O]3Al〔歐芬腦氧化法〕雙鍵不受影響⑤CrO3-H2SO4 (瓊斯試劑)不飽和仲醇可得到相應(yīng)的不飽和酮。傅瑞德爾-克拉夫茨〔Friedel-Crafts〕?；侵苽浞纪闹匾椒?，優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排，產(chǎn)物單一，產(chǎn)率高?？赏ㄟ^分子內(nèi)酰基化制備環(huán)酮蓋德曼-柯赫〔Gattermann-Koch〕反響在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛該反響叫蓋德曼-柯赫反響，它是一種特別的傅氏酰基化反響。假設(shè)芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)章導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。假設(shè)芳環(huán)上帶有羥基，反響效果不好，假設(shè)連有吸電子基，則反響不發(fā)生。瑞默-〔Reimer-Tiemann〕苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。主要生成鄰位產(chǎn)物：維路斯梅爾反響〔Vilsmeier-Haack反響〕通常是指應(yīng)用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳環(huán)(主要是酚類和芳胺類)甲酰化反響。9．酰氯復(fù)原制備醛①羅森孟德〔Rosenmund〕復(fù)原用局部毒化的〔降低了活性〕鈀催化劑進(jìn)展催化氫化，在這種條件下，只能使酰氯復(fù)原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步復(fù)原成醇。②三叔丁氧基氫化鋰鋁復(fù)原LiAl(OBu-t)3只能復(fù)原酰氯，而對(duì)醛無作用。10．酰氯與金屬有機(jī)試劑作用①與二烴基銅鋰試劑作用R與R’可以是烷基或芳基二烴基銅鋰與酰氯反響成酮。不與-NO2,-CN,C=O,-COOR反響。②與二烴基鎘試劑作用二烴基鎘試劑只與酰氯反響，不與酮反響。第五節(jié) 不飽和醛酮不飽和醛酮是指分子中除了有羰基之外，還有碳碳雙鍵的化合物。依據(jù)分子中羰基與碳碳雙鍵之間的位置不同，可分為三種：羰基與碳碳雙鍵直接相連的，叫烯酮。羰基與碳碳雙