銅族元素鋅族元素

銅族元素鋅族元素本章主要內(nèi)容●(一)CuAgZnHg的單質(zhì)及化合物性質(zhì)和用途●

(二)

Cu+和Cu2+,Hg+和Hg2+的相互轉(zhuǎn)化●(三)IA族和IB族，IIA和IIB族性質(zhì)的不同第2頁,共58頁，2024年2月25日，星期天周期IBIIB(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2

四CuZn

五AgCd

六AuHg

銅族鋅族（ds區(qū)，IB、IIB族）與過渡金屬接近一些,氧化態(tài)可變與主族金屬接近一些,氧化態(tài)以+2為主第3頁,共58頁，2024年2月25日，星期天同周期，IB---IIB族比較

性質(zhì)IBIIB價電子構(gòu)型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2原子半徑r/pm<金屬活潑性<(n-1)d電子未參與成鍵，性質(zhì)與過渡元素有較大差別第4頁,共58頁，2024年2月25日，星期天同族比較

（Z*與r互相制約）IBCuAgAuIIBZnCdHgZ*顯著增大占主導(dǎo)r增大占次要金屬性漸弱

與主族規(guī)律相反！第5頁,共58頁，2024年2月25日，星期天§18.1

銅族元素18.1.1

銅族元素的通性相似性●

電離能高，原子半徑小，密度大，化學(xué)活性差●多種氧化態(tài)(+1,+2,+3)●離子有很強(qiáng)的極化能力和變形性，易形成共價化合物●很強(qiáng)的形成配合物的傾向第6頁,共58頁，2024年2月25日，星期天遞變性隨著原子序數(shù)遞增●

金屬活潑性依次減弱●Cu+在高溫和固態(tài)時很穩(wěn)定，溶液中Cu+不穩(wěn)定，易歧化第7頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.1.2

單質(zhì)的性質(zhì)1.單質(zhì)的物理性質(zhì)●特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)●銅族元素密度大●熔點、沸點較其它過渡金屬低●導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，且Ag>Cu>Au●延展性好；易形成合金第8頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

與氧氣反應(yīng)AgAu與氧氣不反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時，可反應(yīng)潮濕空氣生成銅銹2.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)第9頁,共58頁，2024年2月25日，星期天不可用銅器盛氨水O2銀器年久變黑第10頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

與酸反應(yīng)●

Cu、Ag、Au不與稀酸反應(yīng),但在空氣中Cu可以緩慢溶于稀H2SO4,HCl●

Cu與熱濃HCl反應(yīng)非氧化性酸◆

與鹵素反應(yīng)程度逐漸下降

Cu(常溫)Ag(慢)Au(加熱,干燥)第11頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●金與HNO3，濃H2SO4不反應(yīng),但Au可溶于“王水”●銀反應(yīng)相似(困難些)氧化性酸●銅與HNO3，濃H2SO4反應(yīng)第12頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.1.3

存在和冶煉單質(zhì)：Cu，Ag，Au礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3

輝銀礦：Ag2S

碲金礦：AuTe21.存在2.冶煉氰化法提煉金和銀Ag2S+4NaCN=Na[Ag(CN)2]+Na2S4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+4Na2[Zn(CN)4]第13頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.1.4

銅族化合物銅的化合物(+1+2)◆

Cu2O●堿性銅酸鹽溶液用葡萄糖還原,得Cu2O1.銅(+I)的化合物測定醛含量,檢測糖尿病●CuO加熱分解，得Cu2O第14頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●因晶粒大小不同呈黃,桔黃,鮮紅或深棕,不溶于水●熱穩(wěn)定性非常高(1508K熔化)，基本屬共價化合物●堿性氧化物,遇酸歧化0.1530.521

A(V)Cu2+Cu+Cu◆

Cu2O

●與氫鹵酸反應(yīng)3Cu2O+14HNO3══6Cu(NO3)2+2NO

+7H2O第15頁,共58頁，2024年2月25日，星期天Cu2O+2HCl══2CuCl(白)↓+H2O

A(V)Cu2+CuClCu0.560.124CuX不歧化●與NH3反應(yīng)Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

紅色

無色

(很快被空氣中的氧氧化)∴可用[Cu(NH3)2]+

除去混合氣體中的O2無色藍(lán)色第16頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

CuXCuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S除CuF為紅色外,其它都為白色,都難溶于水,溶解度逐漸減小熱濃HCl中，銅粉還原CuCl2,最終可得CuCl白色沉淀第17頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●

Cu+表現(xiàn)一定氧化性●

CuCl在空氣中可被氧化檢測Hg還原劑還原CuX2，可得CuX第18頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●Cu+可形成C.N.=2,3,4的配合物d10,沒有d—d躍遷，不顯顏色無色藍(lán)色◆

配合物●[Cu(NH3)2]+可吸收CO,用在合成氨工業(yè)中

(CO可使催化劑中毒)循環(huán)使用第19頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

Cu2S●

黑色,難溶于水●

過量Cu與硫加熱可得硫化亞銅●

加熱CuSO4和Na2S2O3混合溶液第20頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

CuO●

黑褐色,難溶于水的(過渡型)●

熱穩(wěn)定性比較高,但低于Cu2O●

堿性氧化物,與酸反應(yīng)被H2,C,CO,NH3等還原為Cu●

加熱條件下,呈氧化性2.銅(+II)的化合物第21頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●

淡藍(lán)色,微溶于水●熱穩(wěn)定性低,受熱易分解◆

Cu(OH)2Cu(OH)2+H2SO4══CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH══

Na2[Cu(OH)4]

過量濃堿四羥基合銅酸鈉

藍(lán)色●

微顯兩性第22頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

CuX2CuX2易溶于水,CuI2不存在,CuCl2重要溶于水稀釋稀釋●

CuCl2黃綠色綠色藍(lán)色[CuCl4]2-黃色同時存在[Cu(H2O)6]2+●

加熱CuCl2無水CuCl2易潮解:以CuCl2·2H2O存在制備無水CuCl2要在HCl氣流中將CuCl2·2H2O加熱無水CuCl2繼續(xù)加熱

第23頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

CuCl2無水CuCl2黃色，共價化合物，鏈狀結(jié)構(gòu)◆

CuSO4·5H2OCuH2O

OH2H2O

OH2氫鍵無水CuSO4做干燥劑第24頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

Cu2+配合物●Cu2+離子帶兩個正電荷,易形成配合物

如:[CuCl4]2-[Cu(NH3)4]2+，但其水溶液可為6配位.●

Cu2+溶于過量水,形成藍(lán)色水合配離子NH3NH3H3NH3NCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OCuH2OH2OC.N.=4或6第25頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●

不是Cu2+的任何配合物都比Cu+穩(wěn)定2Cu2++4CN-=2CuCN↓+(CN)2↑CuCN+4CN-=[Cu(CN)4]3-(極穩(wěn)定,通H2S無沉淀)利用此性質(zhì),將Cu2+與

Cd2+分離Cu+配合物:CuCl2-,

CuBr2-,

CuI2-,

Cu(SCN)2-,

Cu(CN)2-第26頁,共58頁，2024年2月25日，星期天重點◆

Cu(I)→Cu(II)

平衡時，c(Cu2+)占絕對優(yōu)勢lgK=————

0.0592nE

●

酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2++Cu3.Cu(I)-Cu(II)互相轉(zhuǎn)化0.1530.521

A(V)Cu2+Cu+Cu●

Cu(I)

被適當(dāng)氧化劑氧化

無色藍(lán)色第27頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

●

Cu(II)+還原劑→Cu(I)

沉淀劑Cu(I)

難溶化合物配位劑Cu(I)

穩(wěn)定配合物CuSO4里滴加KI(還原劑兼沉淀劑)

SO2H2SO4+HI2Cu2++4I-=2CuI

(白)+I2

CuCl2或CuBr2熱溶液與各種還原劑如SO2,SnCl2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl◆

Cu(II)→Cu(I)

第28頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

CuS溶于KCN溶液中

2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-

CuCl2和Cu(s)在熱、濃HCl中逆歧化●

固態(tài)高溫Cu(II)→Cu(I)注:R.T.CuO(s)、Cu2O都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定第29頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●

暗棕色固體,微溶于水(共價性)●

熱穩(wěn)定性低,易分解(低于CuO及Cu2O)◆

Ag2O●

堿性氧化物,與酸反應(yīng)●

與NH3反應(yīng)銀的化合物(+1)第30頁,共58頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)鍍銀及鑒定醛

注意:“銀氨溶液”在氣溫較高時一天內(nèi)可形成強(qiáng)爆炸的疊氮化銀

Ag(NH3)2+→AgN3

可加鹽酸回收Ag(NH3)2++2H++Cl-=AgCl↓+2NH4+

“銀鏡反應(yīng)”第31頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●

氧化性:被H2O2,CO等還原為AgAg2O+CO=2Ag+CO2Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2

白色,常溫下極不穩(wěn)定,立即脫水為Ag2O◆

AgOH第32頁,共58頁，2024年2月25日，星期天AgFAgClAgBrAgI

顏色白白淡黃黃溶度積10-1010-1310-16

鍵型離子共價◆硝酸銀●

中強(qiáng)氧化劑●遇蛋白質(zhì)生成黑色蛋白銀●

見光分解AgNO3=2Ag+2NO2+O2◆

AgX晶體或溶液保存在棕色試劑瓶第33頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

◆

Ag+配合物K=Ksp.K穩(wěn)Ksp

和K穩(wěn)越大,越易溶解濃氨水中溶解度:AgCl>AgBr>AgIAg+重要特征是容易形成配離子,C.N.=2●AgX在含配位劑溶液中的溶解性第34頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

◆

Ag+序列第35頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

Ag(I)

的反應(yīng)

①②③④第36頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

Ag(I)

的鑒定

I-HNO3第37頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆第38頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.2.1

鋅族元素的通性相似性●金屬鍵較弱，熔點較低，硬度小，導(dǎo)電性差●

化學(xué)活性比銅族元素高，氧化態(tài)(+1,+2)●離子無色，很強(qiáng)的極化能力和變形性，易形成共價化合物●很強(qiáng)的形成配合物的傾向§18.2

鋅族元素遞變性隨著原子序數(shù)遞增●

金屬活潑性依次減弱第39頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.2.2單質(zhì)的性質(zhì)1.單質(zhì)的物理性質(zhì)◆銀白色金屬◆低熔點,低沸點.低于銅族元素,也低于堿土金屬

Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃

汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬◆

易形成合金黃銅：Cu-Zn

汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg用于提取貴金屬273K~573K區(qū)間體積膨脹系數(shù)均勻,用在溫度計第40頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

與非金屬反應(yīng)

●

加熱ZnCdHg與氧氣反應(yīng)2.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

(Zn與Cd接近；Hg與AuAg接近)

4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2(潮濕空氣)(保護(hù)膜)ZnO白色CdO褐色HgO紅色●

Hg與鹵素反應(yīng)較快，Zn緩慢●

Hg與S接觸即反應(yīng)，Zn與S共熱反應(yīng)第41頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

與酸反應(yīng)●非氧化性酸

(如HCl,H3PO4,稀H2SO4……)Zn+HCl=ZnCl2+H2↑Cd+HCl=CdCl2+H2↑(較慢)Hg不反應(yīng)●氧化性酸（如HNO3，濃H2SO4……）都反應(yīng)3Hg+8HNO3(過量)=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O6Hg+8HNO3(冷稀)=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O第42頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

與堿溶液反應(yīng)只有Zn反應(yīng),兩性金屬

（H2O/H2）=-0.829V

Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn+2NaOH

+2H2O=Na2[Zn(OH)4]

+H2↑Zn(s)+4NH3

+2H2O

=

[Zn(NH3)4]2+

+H2↑+2OH-◆

Hg易與其它金屬生成汞齊(Na-Hg齊)2Na+2H2O=2NaOH+H2↑緩和第43頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.2.3存在和冶煉礦物：閃鋅礦：ZnS

菱鋅礦：ZnCO3

辰砂：HgS1.存在2.冶煉CdS礦常以微量存在于閃鋅礦中自學(xué)第44頁,共58頁，2024年2月25日，星期天18.2.4鋅族重要化合物1.氫氧化物和氧化物

◆

氧化物ZnOCdOHgO白色褐色紅或黃熱穩(wěn)定性依次減弱●ZnO和CdO受熱升華但不分解,HgO穩(wěn)定性差●

ZnO是兩性氧化物,CdO是堿性氧化物

第45頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆氫氧化物●

Hg(OH)2不穩(wěn)定,立即分解

●

Zn(OH)2

典型兩性

●

Cd(OH)2

偏堿性,緩慢溶于熱濃強(qiáng)堿第46頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.鹵化物●ZnCl2濃溶液

ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]

熟鏹水.焊接金屬用ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl制無水ZnCl2在干燥

HCl氣氛中脫水◆

氯化鋅白色晶體

●水解第47頁,共58頁，2024年2月25日，星期天白色針狀晶體,微溶于水,劇毒,易升華,稱升汞

HgCl2稀水溶液可用于手術(shù)器械消毒●水溶液電離度小，主要以HgCl2分子形式存在：

K1

=3.2×10–7；K2

=1.8×10-7●水中稍有水解顯弱酸性

HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl●氨水中氨解

HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+NH4Cl◆

HgCl2●酸性介質(zhì)下具有較強(qiáng)氧化性----Hg2+的鑒定

2HgCl2+

SnCl2+

2HCl

=Hg2Cl2(白)

+H2SnCl6

(Hg黑)第48頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●無毒,直線型分子,總以雙聚體Hg22+出現(xiàn)

Cl—Hg—Hg—Cl

●氧化劑2Hg2Cl2+

SnCl2+

2HCl

=2Hg(黑)

+H2SnCl6(鑒別:HgCl2Hg2Cl2)◆

甘汞Hg2Cl2●見光易分解

保存在棕色試劑瓶

Hg2Cl2=HgCl2+Hg●氨水中氨解

Hg2Cl2在氨解時發(fā)生“歧化”Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑)

+NH4Cl

與HgCl2區(qū)別第49頁,共58頁，2024年2月25日，星期天◆

HgI2●Hg2+溶液中加適量I-，生成紅色HgI2沉淀I-過量時生成無色溶液●(Nessler)試劑(K2HgI4+KOH混合溶液)-----鑒定銨離子紅棕色沉淀HgHgONH2I↓第50頁,共58頁，2024年2月25日，星期天稀酸性條件沉淀完全，溶于6.0mol

L-1HCl氨堿性條件沉淀完全，溶于0.3mol

L-1HCl鑒定Cd2+的特征反應(yīng)鋅鋇白(立德粉)3.硫化物第51頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●均難溶于水，其酸溶反應(yīng)可用“多重平衡原理”計算MS

+2H+=M2++H2SKsp(MS)↗,則MS酸溶傾向↗

ZnS(白)

CdS(黃)

HgS(紅或黑)0.3MHCl

6MHCl不溶于HCl、HNO3

溶于Na2S濃溶液或王水

HgS(s)+Na2S(濃溶液)=Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO

+4H2O第52頁,共58頁，2024年2月25日，星期天*

鋅族離子為18e結(jié)構(gòu),具有很強(qiáng)的極化力與明顯的變形性,有較強(qiáng)生成配合物能力Hg22+不易形成配合物●氨配合物

Hg2+、Hg22+不形成氨配合物，發(fā)生“氨解反應(yīng)”4.配合物第53頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●氰配合物

Hg22++4CN-=Hg(CN)42-+