化學(xué)吸附和表面改性測定省公開課一等獎全國示范課微課金獎

化學(xué)吸附和表面性質(zhì)測定中國科學(xué)院金屬研究所催化材料部溫國棟1/89內(nèi)容1化學(xué)吸附1.1化學(xué)吸附定義及與物理吸附區(qū)分1.2化學(xué)吸附基本原理1.3三種模型化學(xué)吸附等溫式1.4金屬分散度測定2程序升溫技術(shù)(TPD、TPR、TPO、TPSR)(羅孟飛教授)2.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用2.2TPR技術(shù)在碳材料負(fù)載金屬催化劑氧化還原性能中應(yīng)用2/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定XRDRaman光譜技術(shù)在碳催化中應(yīng)用X射線吸收光譜在碳催化中應(yīng)用M?ssbauer譜4表面化學(xué)性質(zhì)測定IR在碳催化中應(yīng)用

酸堿滴定技術(shù)在碳催化中應(yīng)用

化學(xué)滴定技術(shù)在碳催化中應(yīng)用內(nèi)容3/891.1化學(xué)吸附定義及與物理吸附區(qū)分什么是化學(xué)吸附？怎么區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附？固氣表面上存在物理吸附和化學(xué)吸附兩類吸附現(xiàn)象。本質(zhì)區(qū)分：氣體分子與固體表面之間作用力。物理吸附：范德華力化學(xué)吸附：化學(xué)鍵取向力誘導(dǎo)力色散力4/89取向力取向力（orientationforce也稱dipole-dipoleforce）取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。因為極性分子電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極。所以，當(dāng)兩個極性分子相互靠近時，因為它們偶極同極相斥，異極相吸，兩個分子必將發(fā)生相對轉(zhuǎn)動。這種偶極子相互轉(zhuǎn)動，就使偶極子相反極相對，叫做“取向”。這時因為相反極相距較近，同極相距較遠(yuǎn)，結(jié)果引力大于斥力，兩個分子靠近，當(dāng)靠近到一定距離之后，斥力與引力到達(dá)相對平衡。這種因為極性分子取向而產(chǎn)生分子間作用力，叫做取向力。取向力與分子偶極矩平方成正比，即分子極性越大，取向力越大。取向力與絕對溫度成反比，溫度越高，取向力就越弱。5/89誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力（inductionforce）在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。因為極性分子偶極所產(chǎn)生電場對非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極正電一極)，結(jié)果使非極性分子電子云與原子核發(fā)生相對位移，原來非極性分子中正、負(fù)電荷重心是重合，相對位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心相對位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)分于極性分子中原有固有偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極就相互吸引，這種因為誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生作用力，叫做誘導(dǎo)力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，因為極性分子相互影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子偶極距增大，既含有取向力又含有誘導(dǎo)力。在陽離子和陰離子之間也會出現(xiàn)誘導(dǎo)力。6/89色散力色散力（dispersionforce）全部分子或原子間都存在。是分子瞬時偶極間作用力，即因為電子運動，瞬間電子位置對原子核是不對稱，也就是說正電荷重心和負(fù)電荷重心發(fā)生瞬時不重合，從而產(chǎn)生瞬時偶極。色散力和相互作用分子變形性相關(guān)，變形性越大（普通分子量愈大，變形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子電離勢相關(guān)，分子電離勢越低（分子內(nèi)所含電子數(shù)愈多），色散力越大。7/891.1化學(xué)吸附定義及與物理吸附區(qū)分物理吸附化學(xué)吸附范德華力(無電子轉(zhuǎn)移)共價鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：數(shù)量級10kJ/mol吸附熱：40800kJ/mol普通現(xiàn)象，氣體冷凝特定或有選擇性真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可多層吸附單層臨界溫度時顯著發(fā)生在較高溫度時發(fā)生吸附速率快，無活化能可快可慢，有時需要活化能整個分子吸附解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)影響在許多情況下二者界限不顯著8/891.1化學(xué)吸附定義及與物理吸附區(qū)分物理吸附化學(xué)吸附Ea>0活化化學(xué)吸附，Ea<0非活化化學(xué)吸附9/891.2化學(xué)吸附基本原理GerhardErtl,Angew.Chem.Int.Ed.,,47,3524-3535.10/891.2化學(xué)吸附基本原理由n個原子組成理想氣體分子，含有三個平動自由度、三個轉(zhuǎn)動自由度、3n–6個振動自由度、被吸附在表面上后，就失去全部或部分平動自由度，其余自由度數(shù)目也降低。所以，因為吸附結(jié)果，被吸附物熵也降低。吸附過程是一個熵降低過程。ΔH(吸)<0，該過程放熱。ΔG(吸)=-RTlnK=ΔH(吸)-TΔS(吸)

K=eΔS(吸)/Re-

ΔH(吸)/RT

溫度越高吸附量越少11/891.2化學(xué)吸附基本原理吸附速率rcol=vC/4

氣體動力學(xué)理論，rcol為氣體分子和表面碰撞速率，v為分子運動速率，C為氣體濃度。v=(8kBT/πm)1/2kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，m為分子質(zhì)量，氣體動力學(xué)理論，rcol為氣體分子和表面碰撞速率，v為分子運動速率，C為氣體濃度。由PV=nRTPV=NkT(N為氣體分子數(shù)目)C=N/V=P/(kBT)不是全部碰撞都會引發(fā)化學(xué)吸附，所以引入了粘著概率sσ是幾何因子，Ead

是吸附活化能，f(θ)則是表面覆蓋度函數(shù)。12/891.3三種模型化學(xué)吸附等溫式Langmuir吸附等溫式（單分子層吸附理論）假設(shè)1吸附只能發(fā)生在空吸附位上。每個吸附位只能吸附一個分子或原子，也就是說當(dāng)吸附分子到達(dá)單分子層時表面到達(dá)飽和覆蓋度。吸附熱與覆蓋度無關(guān)，也就是說被吸附分子之間無相互作用。吸附和脫附過程普通處于平衡狀態(tài)。θ=V/Vm,

V:吸附量,

Vm:飽和吸附量,n:吸附位個數(shù)對于單位吸附即n=1P/VP斜率得Vm截距得平衡常數(shù)K13/891.3三種模型化學(xué)吸附等溫式Freundlich吸附等溫式絕大部分固體表面性質(zhì)是不均勻。在不均勻表面上吸附，尤其是在低平衡壓力下，Langmuir吸附等溫線方程不能描述試驗結(jié)果。在這種情況下應(yīng)用Freundlich從經(jīng)驗歸納出等溫式有時卻相當(dāng)有效。c和a為常數(shù)，都與溫度相關(guān)，普通隨溫度升高而減小用統(tǒng)計熱力學(xué)方法從理論上推導(dǎo)，假定固體表面上吸附位能量分布為吸附熱隨覆蓋度對數(shù)下降形式Qad為吸附熱，Qadm為飽和吸附熱將不均勻表面分成若干小單元，假定每一個小單元θi都服從Langmuir吸附等溫式=∫niθidθi14/891.3三種模型化學(xué)吸附等溫式Temkin吸附等溫式在Freundlich等溫式中，假設(shè)吸附熱伴隨覆蓋度增加呈指數(shù)下降，但在試驗中卻經(jīng)常發(fā)覺吸附熱隨覆蓋度增加呈線性或者非線性下降。在推導(dǎo)Temkin吸附等溫式時，假定表面吸附位能量分布特征為微分吸附熱q隨覆蓋度θ

增加線性下降。Qad0

是覆蓋度為0時初始吸附熱，α為常數(shù)Langmuir吸附等溫式計算Temkin吸附等溫式計算LangmuirTemkinFreundlich15/891.4金屬分散度測定蒸汽發(fā)生器16/891.4金屬分散度測定17/891.4金屬分散度測定18/891.4金屬分散度測定Loading

Dosing

19/891.4金屬分散度測定靜態(tài)化學(xué)吸附法第一條吸附等溫線（1），測定是氫在金屬表面可逆化學(xué)吸附、不可逆化學(xué)吸附及物理吸附量總和。然后經(jīng)過抽真空，脫除可逆化學(xué)吸附和物理吸附氫，使金屬表面僅保留不可逆化學(xué)吸附氫。最終，在相同試驗條件下進(jìn)行第二條吸附等溫線（2）測定，因為不可逆化學(xué)吸附位已經(jīng)被占據(jù)，這次僅能發(fā)生可逆化學(xué)吸附和物理吸附。顯然，兩條吸附等溫線之差就是不可逆化學(xué)吸附（3）。楊春雁等,化工進(jìn)展,,29,1468-1474.20/891.4金屬分散度測定脈沖化學(xué)吸附法將一定劑量（一個脈沖）氣體分子在相同時間間隔內(nèi)注入催化劑表面，直到檢測出來信號峰強(qiáng)度穩(wěn)定為止。用每一脈沖對應(yīng)峰面積乘以總脈沖數(shù)，減去檢測到峰面積即為吸收氣體對應(yīng)峰面積。21/891.4金屬分散度測定得到三種參數(shù):Dispersion(D):分散在表面上金屬原子數(shù)和總金屬原子數(shù)之比。Smetal:金屬組分表面積。Dmetal:金屬顆粒大小。22/891.4金屬分散度測定D分散度,Vad

吸附體積,M氣體分子量,%Mmetal金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù),m為催化劑質(zhì)量,S為金屬表面積,N0為6.02×1023，σ為金屬原子截面積，ρ為密度，d為平均粒度Pt:d=100/(%D)半球形模型23/891.4金屬分散度測定金屬結(jié)構(gòu)σ(?2)ρ(gcm3)Aufcc8.7519.31Cofcc6.598.90Cufcc6.858.92Fefcc6.097.86Pdfcc7.9312.02Ptfcc8.0721.45Ruhcp6.3512.3024/891.4金屬分散度測定晶粒大?。夯瘜W(xué)吸附，XRD和TEM

d=0.89×λ/(B(2θ)×cosθ)

λ:波長，B(2θ)為2θ處衍射峰對應(yīng)半峰寬（弧度）5.6nmL.Y.Zhangetal.,ChemCatChem,,6,2600.25/891.4金屬分散度測定X.L.Panetal.,Chem.Comm.,,50,3856.26/891.4金屬分散度測定TEMXRDChemisorption3-200nm三種方法比較27/891.4金屬分散度測定氫溢流現(xiàn)象化學(xué)吸附局限Pd+xH2=PdH(2x)x=0~0.428/891.4金屬分散度測定不一樣催化劑需要選擇適當(dāng)吸附劑29/892程序升溫技術(shù)（羅孟飛老師詳講）當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附一些氣體固體物質(zhì)在載氣流中以一定升溫速率加熱時,檢測流出氣體組成和濃度改變?？煞譃椋撼绦蛏郎孛摳剑═PD）程序升溫還原（TPR）程序升溫氧化（TPO）程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）30/892程序升溫技術(shù)-TPD當(dāng)固體物質(zhì)加熱時，當(dāng)吸附在固體表面分子受熱至能夠克服逸出所需要越過能壘(通常稱為脫附活化能)時，就產(chǎn)生脫附。因為不一樣吸附質(zhì)與相同表面，或者相同吸附質(zhì)與表面上性質(zhì)不一樣吸附中心之間結(jié)合能力不一樣，脫附時所需能量也不一樣。所以，熱脫附試驗結(jié)果不但反應(yīng)了吸附質(zhì)與固體表面之間結(jié)合能力，也反應(yīng)了脫附發(fā)生溫度和表面覆蓋度下動力學(xué)行為。TPD多用于定性分析:1脫附峰數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不一樣吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)數(shù)目2峰面積表征脫附物種相對數(shù)量3峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面吸附強(qiáng)度31/892程序升溫技術(shù)-TPRTPR技術(shù)是表征催化劑還原性能簡單有效方法，所用裝置與TPD相同，經(jīng)過檢測還原氣體消耗和還原后新物種生成等情況來描述催化劑還原性能。TPD多用于定性分析:1還原物種吸附峰數(shù)目表征固體物質(zhì)表面不一樣氧化態(tài)物種數(shù)目或描述相同氧化態(tài)物種與載體相互作用強(qiáng)弱，溫度越高表明相互作用越強(qiáng)2峰面積表征還原物種相對數(shù)量3峰溫度表征還原物種與載體相互作用強(qiáng)弱32/892程序升溫技術(shù)-TPO和TPSRTPO技術(shù)是表征催化劑表面沉積物（或吸附物等）發(fā)生氧化反應(yīng)，裝置與TPD相同，載氣采取氧化性氣體如5-10%O2/He?？裳芯拷饘俅呋瘎┭趸阅?、催化劑表面積碳及催化劑表面吸附有機(jī)物氧化性能。TPSR指在程序升溫過程中，同時發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。使用此技術(shù)大致有兩種做法。一是首先將已經(jīng)過預(yù)處理催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，然后從室溫程序升溫至所要求溫度，使在催化劑上吸附各表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來；二是用作脫附載氣本身就是反應(yīng)物，在程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組份)與催化劑表面上反應(yīng)形成某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。顯然，不論是哪種方式，都離不開吸附物種反應(yīng)和產(chǎn)物脫附。實際上,TPD和TPSR沒有嚴(yán)格區(qū)分。33/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用吳樹昌,溫國棟,鐘炳偉，張炳森，谷獻(xiàn)模，王寧，蘇黨生，催化學(xué)報，,35,914.34/89物種示意圖脫附溫度/K羧基COOH400~800羧酸酐O=C-O-C=O600-900內(nèi)酯O-C=O700-1100酚羥基OH800-1200羰基C=O1100-13002.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用35/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用摻N碳納米管TPD譜圖。其中虛線代表HCN(m/z27)，短劃線代表NO(m/z30)，直線代表N(m/z14)ArrigoR,H?veckerM,Schl?glR,SuDS,Chem.Commun.,,4891~4893469K653K36/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用N1代表吡啶型N，N2代表吡咯型N，N3代表石墨型N，N4代表吡啶型氮氧化物329-469KN1N2469-653KN1N2N3N337/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用碳材料表面吡啶、吡咯、石墨型以及吡啶氮氧物種會分解成HCN和NO等物種，經(jīng)過檢測這些物種m/z能夠監(jiān)測整個升溫過程中N物種演變過程。38/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用YangmingLinandDangShengSu,ACSNano,,8,7823-7833.39/892.1TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中應(yīng)用40/892.2TPR技術(shù)在碳材料金屬催化劑氧化還原性能中應(yīng)用Co/CNT,K和Ru改性Co/CNTTPR譜圖Co3O4toCoOCoOtoCoRuenhancesthespilloverofhydrogenonthecatalystsurfaceMarianeTrépanier,ChristopherA.DorvalDion,AjayK.Dalai,NicolasAbatzoglou,CanadianJ.Chem.Eng.,,89,1441-1450.41/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定測定方法XRDSEM和TEMRamanTGXPSXANES和EXAFS物理吸附催化劑比表面積，孔結(jié)構(gòu)等信息催化劑晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度和晶粒大小等信息催化劑形貌，微觀結(jié)構(gòu)，元素組成和分布分子振動，轉(zhuǎn)動方面結(jié)構(gòu)信息，碳材料中多研究石墨化和缺點催化劑積碳，碳催化劑無定型碳催化劑表面元素組成，化合價原子化學(xué)狀態(tài)和配位態(tài)等信息田志堅王建強(qiáng)齊偉范峰滔張炳森劉洪陽M?ssbauer原子核周圍化學(xué)物理環(huán)境42/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-TEMB.S.Zhang,D.S.Su,Small,10,222-229.43/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-TEMB.T.Qiao,etal.,NatureChem.,,3,634.Thissingle-atomcatalysthasextremelyhighatomefficiencyandshowsexcellentstabilityandhighactivityforbothCOoxidationandpreferentialoxidationofCOinH2.能觀察單原子44/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-TEMHongyangLiu,LiyunZhang,NingWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:

10.1002/anie.0649045/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-TEM(A)and(B)XRDpatternsofas-preparedPd/CnanocompositeandtraditionalCNTsupportedPdcatalyst(Pd/CNT)beforeandafterhightemperaturetreatment(He,500℃,4h),revealingthehighersinter-resistantabilityoftheas-preparedPd/Cnanocomposite.46/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRDX射線衍射技術(shù)(XRD)X射線是原子內(nèi)層電子在高速運動電子轟擊下躍遷而產(chǎn)生光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光光柵，這些很大數(shù)目標(biāo)粒子（原子、離子或分子）所產(chǎn)生相干散射將會發(fā)生光干涉作用，從而使得散射X射線強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。因為大量粒子散射波疊加，相互干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度光束稱為X射線衍射線。

滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=nλ47/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD48/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRDL.Y.Zhang,etal.,ChemCatChem,,6,2600.49/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生改變，這就是X射線物相分析方法依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)組成相，就成為物相定性分析基本方法。當(dāng)前慣用標(biāo)準(zhǔn)圖譜為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片（PDF卡片）”。50/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD物相分析Co/CNTC(002)C(100)C(004)51/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD物相分析CNT52/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD物相分析53/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD晶粒大小分析Scherre’sequationD=Kλ/Bcosθ(3-200nm)K常取0.89，λ為X射線波長（0.154nm），B為峰對應(yīng)2θ角半峰寬（單位需轉(zhuǎn)化為弧度），θ為峰對應(yīng)角度2θ二分之一。

54/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD結(jié)晶度測定Ac晶相衍射面積，Aa非晶相衍射面積。55/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD結(jié)晶度測定56/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-XRD晶胞參數(shù)測定2dsinθ=nλ對于立方點陣晶胞參數(shù)可有效地用于研究雜原子摻雜對晶胞影響57/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-Raman一個散射光譜，對與入射光頻率不一樣散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息。紅外光譜：吸收光譜拉曼光譜：散射光譜紅外光譜和拉曼光譜很多時候互補(bǔ)，紅外強(qiáng)，拉曼弱在判定有機(jī)化合物方面，紅外光譜含有較大優(yōu)勢，無機(jī)化合物拉曼光譜信息量比紅外光譜大。振動引發(fā)偶極矩或電荷分布改變電子云分布瞬間極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極RamanIR58/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-RamanBandRamanshiftVibrationmodeG~1580cm-1idealgraphiticlatticeD1~1350cm-1disorderedgraphiticlatice(graphenelayeredges)D2~1620cm-1disorderedgraphiticlatice(surfacegraphenelayers)D3~1500cm-1amorphouscarbonD4~1200cm-1disorderedgraphiticlattice(polyenes,ionicimpurities)ValueofID1/IGreflectsthecontentofdefects,areaandintensitycanbothbeused59/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-Raman1324cm-1代表金剛石峰，新鮮納米金剛石在1635cm-1附近有個寬峰，它可分解為位于1590cm-1處G邊,O-H伸縮振動（位于1640cm-1）和C=O伸縮振動（位于1740cm-1）。R.Wang,etal.,Chem.Eur.J.,,20,6324.60/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-X射線吸收譜當(dāng)一束能量為EX射線穿透物質(zhì)時，它強(qiáng)度會因為物質(zhì)吸收而有所衰減，其透射強(qiáng)度I與入射強(qiáng)度I0關(guān)系為I

=I0e-μ(E)d式中d為物質(zhì)厚度；μ(E)為吸收系數(shù)，其大小反應(yīng)物質(zhì)吸收X射線能力，是X射線光子能量函數(shù)。伴隨X射線光子能量E增加，吸收系數(shù)μ會產(chǎn)生跳變，這些跳變稱為吸收邊。吸收邊產(chǎn)生原因是原子內(nèi)層電子激發(fā)所需要能量與X射線光子能量相當(dāng)，造成吸收突然增強(qiáng)。K層電子被激發(fā)形成吸收邊稱為K吸收邊，L層電子被激發(fā)形成吸收邊稱為L吸收邊，不一樣元素K邊和L邊不一樣。XANES(X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)，能量(-10~30eV)化學(xué)狀態(tài)EXAFS(擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，能量(30~1000eV)配位61/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-X射線吸收譜

E,eV歸屬E,eV歸屬E,eV歸屬E,eV歸屬E,eV歸屬9-蒽甲酸285.0π*(苯環(huán))286.6π*(苯環(huán))288.8π*(C=O)294.0σ*(苯環(huán))302.6σ*(苯環(huán))蒽醌285.2π*(苯環(huán))287.0π*(苯環(huán))289.0π*(C=O)293.4σ*(苯環(huán))303.4σ*(苯環(huán))氧雜蒽286.0π*(苯環(huán))287.8π*(苯環(huán))289.6π*(苯環(huán))294.1σ*(苯環(huán))304.3σ*(苯環(huán))

291.2σ*(C-O)

9-菲酚285.6π*(苯環(huán))

290.0σ*(C-O)294.0σ*(苯環(huán))302.5σ*(苯環(huán))閉口碳管(c-SWNT，經(jīng)過HNO3和HNO3/H2SO4處理)、開口碳管(o-SWNT，經(jīng)過H2O2/H2SO4處理)、CO為碳源制備碳管(HiPco)以及模型化合物CK邊譜AnyaKuznetsova,etal.,J.Am.Chem.Soc.,,123,10699.62/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-X射線吸收譜RobertV.Dennis,etal.,J.Vac.Sci.Technol.,,31,041204.N1:類似與1,9-吡唑蒽酮中N雜環(huán)N信號N2:吡啶N信號N3:吡咯N信號N4:N1s核電子躍遷到C-Nσ*軌道GOGO63/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-X射線吸收譜NK邊CK邊YongjunGao,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,,52,2109.加入氧化劑后,摻N石墨烯中NK邊沒有發(fā)生顯著改變,然而CK邊發(fā)生了顯著改變,說明氧化劑與C發(fā)生了相互作用,而不是直接與N作用。深入用DFT計算發(fā)覺，石墨N可改變周圍C電子結(jié)構(gòu)從而利于與氧化劑作用。64/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜一多卜勒效應(yīng):如一個幅射源相對接收者運動,則對接收者而言,幅射波長（頻率、能量）隨二者相對運動方向與速度而改變：

ΔE=VE/CΔE-射線能量改變；E-射線能量V-速度原理65/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜二同質(zhì)異能核1電荷數(shù)與質(zhì)量相同但能態(tài)不一樣核，如：Fe,Fe+Fe2+,Fe3+。2如用放射性核57Fe為標(biāo)樣，它發(fā)出能量為A=hvγ射線；（γ射線是不穩(wěn)定原子核從能量較高激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低能級或基態(tài)時，放出電磁波）含鐵樣品中Fe能級差為B；設(shè)ΔE=A-B66/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜3當(dāng)標(biāo)樣相對含鐵樣品運動，則樣品接收γ射線能量為hv+/-ΔE；4當(dāng)速度到達(dá)某值，使：B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；則形成共振吸收，就得到Mossbauer譜。67/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜利用穆斯堡爾譜能夠方便地研究原子核與其周圍環(huán)境間超精細(xì)相互作用，能夠靈敏地取得原子核周圍物理和化學(xué)環(huán)境信息。因為是特定核（如57Fe，119Sn）共振吸收,穆斯堡爾效應(yīng)不受其它核和元素干擾。穆斯堡爾效應(yīng)受核外環(huán)境影響作用范圍普通小于2.0nm（限于相鄰二、三層離子之內(nèi)），尤其適合用于細(xì)晶和非晶態(tài)物質(zhì)。普通條件下僅能觀察到57Fe、119Sn穆譜。所以,儀器適合用于含一定量Fe、Sn樣品，能夠提供價態(tài)，化學(xué)鍵性，陽離子占位和有序－無序分布、配位結(jié)構(gòu)、磁性和相分析等方面信息。

68/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜M?sbauerspectraforPoPD-Fe-C,PmPD-Fe-C,andPpPD-Fe-C.Green:FeSBlue:Fe3C6重YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.69/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.70/893表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測定-M?ssbauer譜YansongZhu,BingsenZhang,XinLiu,DaweiWang,DangShengSu,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.05314.71/894表面化學(xué)性質(zhì)測定表面結(jié)構(gòu)表面基團(tuán)、元素組成和價態(tài)拉曼光譜X射線衍射熱重分析程序升溫脫附X射線光電子能譜紅外光譜X射線吸收光譜酸堿滴定化學(xué)滴定辛勤范峰滔劉洪陽羅孟飛王建強(qiáng)齊偉電化學(xué)方法72/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IR73/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IR透射紅外吸收光譜漫反射紅外光譜紅外發(fā)射光譜A=-lgT=-lg(I0/I)=K·b·cA吸光度,T透過率,I0

入射光強(qiáng)度，I透過光強(qiáng)度，b液層厚度，c溶液濃度K吸收系數(shù)，是頻率函數(shù)，S散射系數(shù)，R∞是無限厚樣品反射比（>mm）F(R∞)=(1-R∞)2/(2R∞)=K/SK吸收系數(shù)，S散射系數(shù)，R∞是無限厚樣品漫反射率（>mm）74/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IR75/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IR《當(dāng)代催化研究方法》，辛勤等76/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IRCO在Pd-Ag/Al2O3上吸附紅外光譜……PCO=0.01torr實線PCO=0.5torrSomanotoY,SachtlerWNH[J],JCatal,1974,32,31577/894表面化學(xué)性質(zhì)測定-IR功效基團(tuán)吸收頻率/cm-1振動方式酚羥基

O-H3650-3590價鍵C-OH1220-1180價鍵O-H1390-1330變形酮羰基

C=O1700-1680芳環(huán)上價鍵C=O1730-1705二酮價鍵醌基

C-O,ortho1660單線價鍵醛基

C-H2920-2880價鍵,組合C=O1720-1715價鍵,組合羧酸

C=O(脂肪烴)1735-1700價鍵C=O(芳烴)1700-1680價鍵C=O(酸酐1830,1750價鍵,雙線ErtlG,Kn?zingerH,SchüthF,WeitkampJ.HandbookofHeterogeneousCatalysis,Volume1.2ndEdition.Weinheim:Wiley-VCH,:414O-H