化學(xué)反應(yīng)工程知識(shí)點(diǎn)復(fù)習(xí)省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)

三傳一反動(dòng)量傳遞熱量傳遞質(zhì)量傳遞反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程第1頁(yè)2·1概述均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行反應(yīng)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是處理均相反應(yīng)器選型、操作與設(shè)計(jì)計(jì)算所需主要理論基礎(chǔ)公式：P15第2頁(yè)1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對(duì)于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個(gè)組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分式中rA取負(fù)值表示反應(yīng)物消失速率第3頁(yè)對(duì)于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度改變應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量式計(jì)量系數(shù)關(guān)系，可寫成：

恒容過程第4頁(yè)

或可說，我們用不一樣著眼組分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計(jì)量系數(shù)之比是相等。

若以濃度表示則為：第5頁(yè)答：(A)答：(A)第6頁(yè)答：1/31/2第7頁(yè)

試驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程，是經(jīng)驗(yàn)方程。冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程和雙曲型動(dòng)力學(xué)方程式中k稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級(jí)數(shù)。1）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程aA+bB=rR+sS第8頁(yè)

對(duì)于(恒容)氣相反應(yīng)，因?yàn)榉謮号c濃度成正比，也可用分壓來表示。

問題：化學(xué)反應(yīng)速率式為，如用濃度表示速率常數(shù)為Kc，用壓力表示速率常數(shù)Kp，則Kc=

Kp第9頁(yè)第10頁(yè)

（3）基元反應(yīng)

基元反應(yīng)指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子反應(yīng)。凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵照質(zhì)量作用定律，即依據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，就能夠?qū)懗龇磻?yīng)速率方程。（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度冪數(shù)。

反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)或總反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度冪數(shù)之和。對(duì)可逆反應(yīng)，有正反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)和逆反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)。第11頁(yè)對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子個(gè)數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應(yīng)分子數(shù)，不能大于3（依據(jù)碰撞理論，α+β取值不能大于3，必須是一個(gè)小于等于3正整數(shù)）。分子數(shù)：第12頁(yè)反應(yīng)級(jí)數(shù)――指動(dòng)力學(xué)方程中濃度項(xiàng)冪數(shù)，如式中α和β，α和β分別稱作組分A和組分B反應(yīng)級(jí)數(shù)α+β=n，n是基元反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)。A

R與2A

2R意義不一樣，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2第13頁(yè)非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)，取值能夠是小于或等于3任何數(shù)，α和β值與計(jì)量系數(shù)a和b值無關(guān)。取值是經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)定。注意：區(qū)分反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。第14頁(yè)相同點(diǎn)：非基元反應(yīng)中反應(yīng)級(jí)數(shù)與基元反應(yīng)中分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應(yīng)物A或B反應(yīng)級(jí)數(shù)。不一樣點(diǎn)：非基元反應(yīng)n取值還能夠是負(fù)數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對(duì)基元反應(yīng)而言，非基元過程因?yàn)椴环磻?yīng)直接碰撞情況，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)大小反應(yīng)了該物料濃度對(duì)反應(yīng)速率影響程度。級(jí)數(shù)愈高，則該物料濃度改變對(duì)反應(yīng)速率影響愈顯著。第15頁(yè)2、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程表達(dá)了濃度和溫度兩方面影響，濃度影響表達(dá)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級(jí)數(shù)表明了反應(yīng)速率對(duì)濃度改變敏感程度。溫度影響則是由速率常數(shù)k表達(dá)。第16頁(yè)2.1反應(yīng)速率常數(shù)

在普通情況下，反應(yīng)速率常數(shù)kc與絕對(duì)溫度T之間關(guān)系能夠用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程表示，即：

k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec

化學(xué)反應(yīng)活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)第17頁(yè)k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，k是個(gè)常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度改變較大時(shí)它就不再是常數(shù)。對(duì)于恒溫反應(yīng)因?yàn)橛绊懖淮髃0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)常數(shù)活化能E，依據(jù)過分狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超出一個(gè)能壘，所以E取值永遠(yuǎn)是正值。第18頁(yè)lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)出不一樣溫度下速率常數(shù)k，作圖依據(jù)截距就能夠求出指前因子k0，再依據(jù)直線斜率求出活化能E對(duì)給定反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度關(guān)系在低溫時(shí)比高溫時(shí)愈加敏感。第19頁(yè)速率常數(shù)k及活化能E求取

選擇幾組不一樣反應(yīng)溫度，在等溫、恒容下得到均相反應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出對(duì)應(yīng)k值，進(jìn)而就能夠求得活化能E值。第20頁(yè)一氣相分解反應(yīng)在常壓間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，在400K和500K溫度下，其反應(yīng)速率均可表示為?rA=23pA2mol·m-3s-1，式中pA

單位為kPa。求該反應(yīng)活化能。第21頁(yè)第22頁(yè)

對(duì)二級(jí)不可逆反應(yīng)：

A+B→產(chǎn)物其反應(yīng)速率方程為：當(dāng)CA0=CB0時(shí)，積分結(jié)果為：

第23頁(yè)例題1：在0℃時(shí)純氣相組分A在一恒容間歇反應(yīng)器依以下計(jì)量方程反應(yīng)：A→2.5P，試驗(yàn)測(cè)得以下數(shù)據(jù)：第24頁(yè)解：當(dāng)t→∞時(shí)，pAe=0.02，故為可逆反應(yīng)，設(shè)此反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)，則第25頁(yè)第26頁(yè)以(-ln(pA-pAe))對(duì)t作圖

第27頁(yè)第28頁(yè)復(fù)合反應(yīng)是指同時(shí)存在兩個(gè)以上獨(dú)立進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)過程。從相同反應(yīng)物按各自計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生過程稱為平行反應(yīng)。假如這些反應(yīng)是依次發(fā)生，這么復(fù)合反應(yīng)稱為串聯(lián)反應(yīng)。在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，有產(chǎn)物是需要對(duì)象，稱為目標(biāo)產(chǎn)物或主產(chǎn)物，而其余產(chǎn)物都稱為副產(chǎn)物。得到目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱為副反應(yīng)。研究復(fù)合反應(yīng)目標(biāo)是怎樣提升主反應(yīng)反應(yīng)速率、降低副反應(yīng)發(fā)生路徑，改進(jìn)產(chǎn)物分布，以提升原料利用率。

2.2.2復(fù)合反應(yīng)

第29頁(yè)

收率：

得率：

選擇性：⑴收率、得率和選擇性

第30頁(yè)

瞬時(shí)收率：

瞬時(shí)選擇性：第31頁(yè)答案：D答案：C第32頁(yè)答案：B答案：B第33頁(yè)答案：D答案：C第34頁(yè)答案：A答案：高、低第35頁(yè)①動(dòng)力學(xué)方程建立

分離變量積分得到：

組織試驗(yàn)，得到Ci與t數(shù)據(jù)，并以ln(CA0/CA)對(duì)t作圖，應(yīng)得到一條經(jīng)過原點(diǎn)直線。該直線斜率為（k1+k2）。瞬時(shí)選擇性為：

⑵

平行反應(yīng)

第36頁(yè)

積分得：

依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以（CP-CP0）對(duì)（CS-CS0）作圖，得到斜率為k1/k2直線。結(jié)合上述（k1+k2），從而可確定k1和k2。②產(chǎn)物分布則有：第37頁(yè)分離變量積分得：第38頁(yè)類似地可得：這么，就能夠以Ci對(duì)t作圖，得到各組分濃度隨時(shí)間分布曲線如圖2-8所表示。第39頁(yè)若則瞬時(shí)選擇性為：可見，影響選擇性原因有：

第40頁(yè)

當(dāng)E1＞E2時(shí)，E1－E2＞0，伴隨溫度提升，exp[－(E1－E2)/RT]增大，k1/k2上升，從而使Sp提升；反之亦然。所以，增加溫度，有利于活化能高反應(yīng)。當(dāng)a1＞a2時(shí)，a1－a2＞0，伴隨濃度提升，使Sp提升；反之亦然。當(dāng)a1=a2時(shí)：產(chǎn)物分布由k1、k2唯一決定。方法為：改變操作溫度、使用催化劑。第41頁(yè)對(duì)反應(yīng)：

對(duì)-rA分離變量積分得：⑶連串反應(yīng)第42頁(yè)對(duì)A作物料衡算，則有：以各組分濃度對(duì)時(shí)間作圖得到各組分分布曲線，見圖。第43頁(yè)從而得到對(duì)應(yīng)此最高濃度反應(yīng)時(shí)間為：第44頁(yè)2.3.1.膨脹因子

膨脹因子是指每轉(zhuǎn)化掉1摩爾反應(yīng)物A時(shí)所引發(fā)反應(yīng)物料總摩爾數(shù)改變量，即：式中，n0

、n分別為反應(yīng)前后物料總摩爾數(shù)；yA0為組分A起始摩爾分率。可見，

2.3等溫變?nèi)葸^程等分子反應(yīng)

縮體反應(yīng)

膨體反應(yīng)第45頁(yè)速率表示式為：

2.3.2膨脹率

膨脹率是指反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積改變分率：它既與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系相關(guān)，也與系統(tǒng)惰性物量相關(guān)。2.3等溫變?nèi)葸^程第46頁(yè)它與膨脹因子關(guān)系：

2.3等溫變?nèi)葸^程第47頁(yè)第48頁(yè)有以下化學(xué)反應(yīng)CH4+C2H2+H2=C2H4+CH4(I)(A)(B)(P)(I)在反應(yīng)前各組分摩爾數(shù)分別為nI0=1mol；nA0=2mol；nB0=3mol；nP0=0，求反應(yīng)物A膨脹率。第49頁(yè)解法二解法一第50頁(yè)第3章均相反應(yīng)過程第51頁(yè)3.1概述

⑴基本概念

流體單元：反應(yīng)器中物料溫度和濃度均相等流體團(tuán)

停留時(shí)間：在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，流體單元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷時(shí)間。

返混：停留時(shí)間不一樣流體單元之間混合。

反應(yīng)時(shí)間：實(shí)際進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間第52頁(yè)平均停留時(shí)間：進(jìn)入反應(yīng)器物料顆粒在反應(yīng)器中停留時(shí)間可能有長(zhǎng)有短，形成一個(gè)時(shí)間分布，稱為停留時(shí)間分布，慣用平均停留時(shí)間來描述。第53頁(yè)空速：在要求條件下，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器物料體積相當(dāng)于幾個(gè)反應(yīng)器容積，或單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過單位反應(yīng)器容積物料體積。空時(shí)：進(jìn)入反應(yīng)器物料經(jīng)過反應(yīng)器體積所需時(shí)間τ

。第54頁(yè)3.2間歇釜式反應(yīng)器一、釜式反應(yīng)器特征基本結(jié)構(gòu)攪拌器進(jìn)料口出料口夾套圖3-1間歇反應(yīng)器示意圖第55頁(yè)特點(diǎn):1、因?yàn)槊土覕嚢?，反?yīng)器內(nèi)物料濃度到達(dá)分子尺度上均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)影響；

2、含有足夠強(qiáng)傳熱條件，溫度一直相等，無需考慮器內(nèi)熱量傳遞問題；

3、物料同時(shí)加入并同時(shí)停頓反應(yīng)，全部物料含有相同反應(yīng)時(shí)間。4、反應(yīng)物料間歇加入與取出，反應(yīng)物料溫度和濃度等操作參數(shù)隨時(shí)間而變，不隨空間位置而變，全部物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷相同反應(yīng)時(shí)間第56頁(yè)對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量00單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)量=單位時(shí)間內(nèi)累積量二、間歇釜式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型溫度濃度均一第57頁(yè)因?yàn)榈热輻l件下分離變量并積分在沒有任何假設(shè)條件下導(dǎo)出，不論在等溫條件和變溫條件，還是在等容條件和變?nèi)輻l件下都是適用，是間歇反應(yīng)釜用于反應(yīng)時(shí)間計(jì)算普通公式。第58頁(yè)等容過程，液相反應(yīng)第59頁(yè)某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)，試驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3若天天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?例3-1第60頁(yè)解：（1）到達(dá)要求轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：由上述結(jié)果可見，隨轉(zhuǎn)化率增加，所需反應(yīng)時(shí)間急劇增加。所以，在確定最終轉(zhuǎn)化率時(shí)應(yīng)該考慮到這一情況。

第61頁(yè)(2)反應(yīng)器體積計(jì)算

xA=0.8時(shí)：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分子質(zhì)量為146，則有：處理體積為：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：第62頁(yè)反應(yīng)器有效容積V’R：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時(shí)：

tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3第63頁(yè)層流湍流活塞流基本概念

活塞流模型（平推流）：

基本假定：

(1)徑向流速分布均勻，全部粒子以相同速度從進(jìn)口向出口運(yùn)動(dòng)。

(2)軸向上無返混符合上述假設(shè)反應(yīng)器，同一時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)器流體粒子必同一時(shí)刻離開反應(yīng)器，全部粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間相同。

特點(diǎn)：徑向上物料全部參數(shù)都相同，軸向上不停改變。第64頁(yè)連續(xù)定態(tài)下，各個(gè)截面上各種參數(shù)只是位置函數(shù)，不隨時(shí)間而改變；徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；反應(yīng)物料含有相同停留時(shí)間。平推流反應(yīng)器特點(diǎn)對(duì)于平推流反應(yīng)器，可采取空時(shí)：第65頁(yè)設(shè)計(jì)方程單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器劃定體積微元A摩爾數(shù)單位時(shí)間流出反應(yīng)器劃定體積微元A摩爾數(shù)單位時(shí)間劃定體積微元反應(yīng)掉A摩爾數(shù)－＝dl第66頁(yè)平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程-dFAV/v0第67頁(yè)圖3－5平推流反應(yīng)器圖解計(jì)算示意圖CACA00第68頁(yè)一級(jí)不可逆反應(yīng)在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，求在50℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%所需空時(shí)。若v0=10m3/h，求反應(yīng)器體積V。已知：例題2：第69頁(yè)解：50℃

反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)空時(shí)和反應(yīng)器體積第70頁(yè)在常壓及800℃等溫下在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行以下氣相均相反應(yīng)：反應(yīng)速率方程為：式中cT及cH

分別為甲苯和氫濃度（mol/L）。原料處理量為2kmol/h，其中甲苯與氫摩爾比等于1。若反應(yīng)器直徑為50mm，試計(jì)算甲苯最終轉(zhuǎn)化率為95%時(shí)反應(yīng)器長(zhǎng)度。例題第71頁(yè)解:由題意知，甲苯加氫反應(yīng)為恒容過程，原料甲苯與氫進(jìn)料比等于1，即：第72頁(yè)所需反應(yīng)體積為：所以反應(yīng)器長(zhǎng)度為：第73頁(yè)2、在555K及3kgf/cm2下，在平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行A→P，已知進(jìn)料中含30%A(摩爾數(shù))，其余為惰性物料，A加料流量為6.3mol/s，動(dòng)力學(xué)方程為(-rA)=0.27cA[mol/(m3·s)]，為到達(dá)95%轉(zhuǎn)化率，試求(1)所需空速為多少？

(2)反應(yīng)器體積大小。第74頁(yè)解：第75頁(yè)

全混流模型：

基本假定：徑向混合和軸向返混都到達(dá)最大符合此假設(shè)反應(yīng)器，物料停留時(shí)間參差不齊

特點(diǎn)反應(yīng)物系全部參數(shù)在徑向上均一，軸向上也均一，即：各處物料均一，均為出口值

管徑較小，流速較大管式反應(yīng)器－－可按活塞流處理

猛烈攪拌連續(xù)釜式反應(yīng)器－－可按全混流處理3.2.3全混流反應(yīng)器（CSTR）

ContinuousStirredTankReactor第76頁(yè)流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0進(jìn)口中已經(jīng)有產(chǎn)物第77頁(yè)

在反應(yīng)體積為1m3釜式反應(yīng)器中，環(huán)氧丙烷甲醇溶液與水反應(yīng)生產(chǎn)1，2-丙二醇：該反應(yīng)對(duì)環(huán)氧丙烷為一級(jí)，反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等于0.98h-1，原料液中環(huán)氧丙烷濃度為2.1kmol/m3,環(huán)氧丙烷最終轉(zhuǎn)化率為90%。（1）若采取間歇操作，輔助時(shí)間為0.65h,則1，2-丙二醇日產(chǎn)量是多少？（2）有些人提議改在定態(tài)下全混流連續(xù)操作，其余條件不變，則丙二醇-1，2日產(chǎn)量又是多少？（3）為何這兩種操作方式產(chǎn)量會(huì)有不一樣？例題:第78頁(yè)解：

（1）

一級(jí)不可逆反應(yīng)：丙二醇濃度=

丙二醇產(chǎn)量=

第79頁(yè)(2)采取定態(tài)下全混流連續(xù)操作丙二醇產(chǎn)量=（3）因連續(xù)釜在低反應(yīng)物濃度下操作，反應(yīng)速率慢，故產(chǎn)量低。第80頁(yè)3.3.2含有相同或不一樣體積N個(gè)全混釜串聯(lián)v1v4v3v2cA0vnv0xAnxA2xA3xA1xA4cAncAicA3cA2cA1圖3-8多釜串聯(lián)操作示意圖第81頁(yè)對(duì)于一級(jí)不可逆恒容反應(yīng)，速率方程為依據(jù)全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程變形得第82頁(yè)對(duì)于單個(gè)反應(yīng)器：將N個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)每個(gè)反應(yīng)器體積都是V、每個(gè)反應(yīng)器空時(shí)都是τ

第1個(gè)反應(yīng)器：第2個(gè)反應(yīng)器：第83頁(yè)若想求最終出口濃度CAN與第一個(gè)反應(yīng)器入口濃度關(guān)系，令N個(gè)關(guān)系式左右相乘得：1：2：……N：或第84頁(yè)這么就得到了轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器開始和最終濃度、反應(yīng)器個(gè)數(shù)及單個(gè)反應(yīng)器空時(shí)關(guān)系。第85頁(yè)設(shè)N個(gè)全混流反應(yīng)器總空時(shí)為：則依據(jù)平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程，對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)有第86頁(yè)N個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)N越大，反應(yīng)器總體靠近平推流第87頁(yè)右圖中C點(diǎn)符合放熱=散熱速率要求，如在C點(diǎn)操作，因擾動(dòng)而使體系溫度有一微量升高，△T＞0，則操作溫度向右移動(dòng)，此時(shí)Qg和Qr值都增加，增量為△Qg和△Qr,△Qg<△Qr，即反應(yīng)放熱量增加得比散熱量慢，因而，體系溫度趨于下降，假如擾動(dòng)撤消，體系溫度將下降，回復(fù)到C點(diǎn)狀態(tài)。反過來，在C點(diǎn)時(shí)如遇擾動(dòng)而使溫度下降，△T<0，則散熱速率比放熱速率下降得快，所以熱量開始積累，體系溫度又會(huì)上升變回到C點(diǎn)——真穩(wěn)定點(diǎn)QTbcQgQr第88頁(yè)a點(diǎn)情況和C點(diǎn)相同，a點(diǎn)也是真穩(wěn)定點(diǎn)。a點(diǎn)反應(yīng)溫度低，放熱與散熱速率都比較小，其轉(zhuǎn)化率也比較低，在工業(yè)上不宜采取，不然設(shè)備利用率低。QgTabcC點(diǎn)反應(yīng)溫度高，放熱速率與散熱速率都比較高，其轉(zhuǎn)化率也比較高，故能夠作為工業(yè)反應(yīng)器定態(tài)操作。b點(diǎn)不能作為定態(tài)操作點(diǎn)，因?yàn)椴荒芸垢蓴_。第89頁(yè)3.6.3定常態(tài)熱穩(wěn)定性判據(jù)

要使一級(jí)反應(yīng)CSTR進(jìn)行穩(wěn)定定常態(tài)操作，就必須滿足Qr=Qg條件，但這并不是充分條件，因?yàn)橛姓娣€(wěn)定點(diǎn)和假穩(wěn)定點(diǎn)之分，真穩(wěn)定點(diǎn)有以下特征：當(dāng)反應(yīng)體系溫度升高時(shí)△T>0，則△Qg<△Qr當(dāng)反應(yīng)體系溫度降低時(shí)△T<0，則△Qg>△Qr第90頁(yè)綜合上述兩種情況能夠知

Qg=Qr這兩條僅是CSTR熱穩(wěn)定性必要條件，而不是充分條件第91頁(yè)05五月2024

第四章非理想流動(dòng)第92頁(yè)05五月2024

形成非理想流動(dòng)原因設(shè)備內(nèi)不均勻速度分布

死角、溝流、短路、層流流動(dòng)、截面突變引發(fā)收縮膨脹等管式反應(yīng)器：擴(kuò)散、局部循環(huán)流動(dòng)、壓差、流體與固體間摩擦等引發(fā)；釜式反應(yīng)器：攪拌引發(fā)流體循環(huán)運(yùn)動(dòng)等與物料主體流動(dòng)方向相反流動(dòng)形成非理想流動(dòng)原因?

第93頁(yè)05五月20244.1停留時(shí)間分布及測(cè)定停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷時(shí)間，即流體從系統(tǒng)進(jìn)口至出口所花費(fèi)時(shí)間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)停留時(shí)間。年紀(jì)分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留時(shí)間。第94頁(yè)05五月2024:停留時(shí)間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時(shí)：

時(shí)：

且

停留時(shí)間分布函數(shù):停留時(shí)間小于t流體粒子所占分?jǐn)?shù)可改寫成：第95頁(yè)05五月2024思索：

F(t)、F(t+dt)、E(t)dt物理意義？小結(jié)：F(t)：表示出口流體中停留時(shí)間小于t物料（0~t范圍內(nèi)質(zhì)點(diǎn)）占進(jìn)料分率。F(t+dt)：出口流體中停留時(shí)間小于t+dt物料占進(jìn)料分率。第96頁(yè)05五月2024二者之差：

F(t+dt)-F(t)=dF(t)=E(t)dt=dN/NE(t)dt：表示同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器N個(gè)流體質(zhì)點(diǎn)中，停留時(shí)間介于t與t+dt間質(zhì)點(diǎn)所占分率dN/N。第97頁(yè)05五月20242停留時(shí)間分布試驗(yàn)方法脈沖示蹤法：當(dāng)測(cè)定系統(tǒng)抵達(dá)穩(wěn)定后，在系統(tǒng)入口處，瞬間注入一定量示蹤流體，同時(shí)開始在出口流體中監(jiān)測(cè)示蹤物料濃度改變。階躍示蹤法脈沖示蹤法和階躍示蹤法測(cè)出都是壽命分布。第98頁(yè)05五月2024示蹤劑選取標(biāo)準(zhǔn)

不與主流體發(fā)生反應(yīng)（無化學(xué)反應(yīng)活性）。與所研究流體完全互溶。便于檢測(cè)對(duì)流動(dòng)狀態(tài)沒有影響。示蹤劑在測(cè)定過程中應(yīng)守恒：不揮發(fā)、不沉淀、不吸附。第99頁(yè)05五月2024Ⅰ）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間應(yīng)是曲線分布中心，即在所圍面積重心在t坐標(biāo)上投影

曲線２）停留時(shí)間分布函數(shù)特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對(duì)于坐標(biāo)原點(diǎn)一次矩，又稱數(shù)學(xué)期望。第100頁(yè)05五月2024Ⅱ）方差表示停留時(shí)間分布分散程度量，在數(shù)學(xué)上是指對(duì)于平均停留時(shí)間二次矩。第101頁(yè)05五月2024令：無因次時(shí)間:則：無因次平均停留時(shí)間第102頁(yè)05五月2024若以表示以為自變量方差，則它與關(guān)系為：第103頁(yè)05五月2024實(shí)例

應(yīng)用脈沖示蹤法測(cè)定容積為12L反應(yīng)裝置，v0=0.8L/min，在定常態(tài)下脈沖輸入80g示蹤劑A，同時(shí)在反應(yīng)器出口處統(tǒng)計(jì)流出物料中CA隨t改變，數(shù)據(jù)列于下表。確定：⑴E(t)和F(t)曲線；⑵方差。t/min05101520253035CA/(g/L)03554210第104頁(yè)05五月2024(a)首先對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)為離散量：Δt=5min

示蹤劑加入量為80g，故試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)是滿足。第105頁(yè)05五月2024(b)采取脈沖法，則代入數(shù)據(jù)：第106頁(yè)05五月2024代入數(shù)據(jù)：第107頁(yè)05五月2024

應(yīng)用表中數(shù)據(jù)作E(t)

、F(t)曲線。t/min05101520253035E(t)/min-100.030.050.050.040.020.010F(t)00.150.400.650.850.951.01.0將上述數(shù)據(jù)列表以下：第108頁(yè)05五月2024按反應(yīng)器體積計(jì)算空時(shí)，二者一致。代入數(shù)據(jù)：(c)確定方差σt2和σθ2

：第109頁(yè)05五月2024代入數(shù)據(jù)：第110頁(yè)05五月2024例：用脈沖法測(cè)定一流動(dòng)反應(yīng)器停留時(shí)間分布，得到出口流中示蹤劑c(t)與時(shí)間t關(guān)系以下：t/min024681012141618202224C(t)/(g/min)014798521.510.60.20試求平均停留時(shí)間及方差。第111頁(yè)05五月2024活塞流模型（平推流模型）1.基本假設(shè)：①?gòu)较蛄魉俜植季鶆?；②徑向混合均勻；③軸向上，流體微元間不存在返混；2.特點(diǎn)：全部流體微元停留時(shí)間相同，同一時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)器流體微元必定在另一時(shí)刻同時(shí)離開。經(jīng)歷相同溫度、濃度改變歷程4.2.1平推流流動(dòng)模型第112頁(yè)05五月20243.停留時(shí)間分布特征：用示蹤法來測(cè)定平推流停留時(shí)間分布時(shí)，出口響應(yīng)曲線形狀與輸入曲線完全一樣，只是時(shí)間延遲脈沖示蹤出口響應(yīng)第113頁(yè)05五月20243.停留時(shí)間分布特征：

(1)停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)無因次：出口響應(yīng)(2)停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)1OF(t)t第114頁(yè)05五月2024數(shù)字特征值：平推流：返混為0＝0，第115頁(yè)05五月2024單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累第116頁(yè)05五月2024即：積分：第117頁(yè)05五月2024對(duì)恒容：第118頁(yè)05五月2024數(shù)字特征：第119頁(yè)05五月2024可見：

返混程度到達(dá)最大時(shí)，停留時(shí)間分布無因次方差平推流時(shí)方差

實(shí)際反應(yīng)器停留時(shí)間分布方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時(shí)間分布越分散，所以，由模型模擬實(shí)際反應(yīng)器時(shí)應(yīng)從方差入手。第120頁(yè)05五月2024設(shè)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)相同，且平均停留時(shí)間相等。對(duì)于平推流反應(yīng)器，全部流體粒子停留時(shí)間相等，且都等于平均停留時(shí)間。對(duì)于全混流反應(yīng)器，停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間流體粒子占全部流體分率為：使停留時(shí)間分布集中，能夠提升反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度。第121頁(yè)05五月2024例：某全混流反應(yīng)器體積為100L，物料流率為1L/s，試求在反應(yīng)器中停留時(shí)間為（1）90～110s，（2）0～100s，（3）>100s物料占總進(jìn)料比率。解：出口物料份額用F(t)表示，

(1)所求比率：F(110)－F(90)=0.074=7.4%，小于平均停留時(shí)間物料占63.2%，大于平均停留時(shí)間物料占36.8%(2)(3)第122頁(yè)05五月2024時(shí)，

,與全混流模型一致

時(shí)，

,與平推流一致

當(dāng)N為任何正數(shù)時(shí)，其方差應(yīng)介于0與1之間，對(duì)N不一樣取值可模擬不一樣停留時(shí)間分布。

3多級(jí)全混流串聯(lián)模型第123頁(yè)定義催化劑是能改改變學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成上改變物質(zhì)。催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)路徑（即反應(yīng)機(jī)理）來提升反應(yīng)速率。比如，氫氣和氧氣在室溫下為惰性氣體，但與鉑接觸后會(huì)快速反應(yīng)。H2和O2相互靠近，經(jīng)過活化能能峰后形成H2O。第124頁(yè)反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成因?yàn)榇呋瘎┳饔?，降低了活化能，使反?yīng)加緊。第125頁(yè)固體催化劑組成：主催化劑、助催化劑、載體如乙苯脫氫反應(yīng)中：Fe2O3是主要成份、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化劑，其中Cr2O3能提升催化劑熱穩(wěn)定性，K2O能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)，消除高溫反應(yīng)時(shí)催化劑表面上結(jié)碳，延長(zhǎng)催化劑壽命。

第126頁(yè)載體，用來負(fù)載活性組分和助劑物質(zhì)，由含有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機(jī)械強(qiáng)度固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)催化劑機(jī)械性能提升催化劑熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑抗毒性能

節(jié)約活性組分用量，降低成本載體能夠是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也能夠是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)

載體作用:第127頁(yè)催化劑制法混正當(dāng)：各組分制成漿狀、混合后成型干燥浸漬法：載體在催化劑水溶液中浸漬，有效成份吸附，有屢次浸漬沉淀法或共沉淀法：攪拌、催化劑鹽類溶液中加入沉淀劑，過濾、水洗、煅燒共凝膠法：生成凝膠、過濾、水洗、干燥噴涂法及滾涂法：催化劑溶液用噴槍噴射于載體上溶蝕法：混合熔煉制合金，用溶液去溶其中一組分熱熔法：主催化劑和助催化劑放在電爐內(nèi)熔融，冷卻、粉碎熱解法制成催化劑需要經(jīng)過焙燒、活化；催化劑實(shí)際化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形式和分散均勻性對(duì)催化性能影響很大，制備步驟要嚴(yán)格恪守。第128頁(yè)05五月2024工業(yè)催化劑所必備三個(gè)主要條件：活性好；選擇性高；實(shí)際應(yīng)用中比活性高低更主要壽命長(zhǎng)。機(jī)械強(qiáng)度

固定床和流化床對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度要求不一催化劑性能第129頁(yè)05五月20245.2催化劑物理特征催化劑物理吸附和化學(xué)吸附催化劑孔結(jié)構(gòu)等溫吸附第130頁(yè)05五月2024物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過程，氣體分子和固體表面之間吸引力很弱，為范德華力，吸附熱較小，為8-25kcal/mol。伴隨溫度升高，物理吸附量快速降低，超出其臨界溫度后物理吸附量很小?；瘜W(xué)吸附：是影響化學(xué)反應(yīng)主要原因。在化學(xué)吸附中，化合價(jià)力使原子或分子吸附在固體表面上，化合價(jià)力類似于化合物分子中化學(xué)鍵力。在化學(xué)吸附過程中，能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵破壞和形成，從而造成最終反應(yīng)。與物理吸附相同，化學(xué)吸附也是放熱過程，吸附熱較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，普通為10-100kcal/mol。第131頁(yè)05五月2024物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體一些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)流體溫度范圍在低溫下進(jìn)行，吸附量隨溫度升高而快速下降高溫時(shí)顯著，吸附速率隨溫度升高而增加吸附熱負(fù)值，放熱過程，8-25kJ/mol,通常40-200kJ/mol，放熱過程活化能低，脫附時(shí)<8kJ/mol高，脫附時(shí)>40kJ/mol,對(duì)非活化化學(xué)吸附，此值較低覆蓋度多層吸附單層吸附或不滿一層可逆性高度可逆常為不可逆應(yīng)用測(cè)定固體表面積、孔徑大??；分離或凈化氣體和液體測(cè)定表面濃度、吸附和脫附速率；預(yù)計(jì)活性中心面積；說明表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)物理吸附和化學(xué)吸附比較第132頁(yè)分子篩：有時(shí)候一些催化劑孔很小，只允許小分子經(jīng)過，卻阻止大分子進(jìn)入，這些催化劑就稱為分子篩，它們可由一些粘土和沸石等天然物質(zhì)所制成，也能經(jīng)過人工合成出來，如結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩孔徑大小，決定著催化劑含有一定選擇性?？讖酱笮∧軌蛟谝欢ǔ潭壬峡刂品肿釉诖呋瘎﹥?nèi)停留時(shí)間，只允許所希望分子進(jìn)行反應(yīng)。第133頁(yè)05五月2024一、

理想吸附模型(Langmuir模型)假定：

均勻表面(或稱理想表面)，即催化劑表面各處吸附能力均一，或者說能量均勻表面；單分子層吸附；被吸附分子間互不影響，也不影響別分子吸附；吸附機(jī)理均相同，吸附形成絡(luò)合物均相同。

第134頁(yè)05五月2024吸附速率為：

脫附速率為：

當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí)：

(1)單分子吸附

第135頁(yè)05五月2024——理想吸附等溫線方程

對(duì)于弱吸附，

——吸附平衡常數(shù)

對(duì)于強(qiáng)吸附，

第136頁(yè)05五月2024當(dāng)被吸附分子發(fā)生解離現(xiàn)象時(shí)吸附速率和脫附速率分別為：吸附平衡時(shí)：

第137頁(yè)05五月2024當(dāng)各種物質(zhì)同時(shí)被吸附時(shí)，每種分子覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時(shí)）

第138頁(yè)05五月2024理想吸附與真實(shí)吸附Langmuir假設(shè)：1.均勻表面2.被吸附分子互不影響3.吸附絡(luò)合物單一4.單分子層實(shí)際表面：表面地形復(fù)雜，有山，有河流，洞穴實(shí)際是相互排斥，吸附熱與θ相關(guān)有各種分子結(jié)構(gòu)多分子層（化學(xué)吸附也是）第139頁(yè)05五月2024反應(yīng)控制步驟

以多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)

A(g)B(g)為例，說明反應(yīng)過程步驟：氣固催化反應(yīng)過程步驟示意圖①反應(yīng)物A外擴(kuò)散②反應(yīng)物A內(nèi)擴(kuò)散③④⑤A在活性中心吸附、反應(yīng)生成B和產(chǎn)物B脫附，這三個(gè)過程稱為表面反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程決定了該催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)⑥產(chǎn)物B內(nèi)擴(kuò)散⑦產(chǎn)物B外擴(kuò)散5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第140頁(yè)05五月2024反應(yīng):

A吸附：

B吸附：

表面反應(yīng)：R脫附：

S脫附：

第141頁(yè)05五月20244、反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定方法1）、內(nèi)、外擴(kuò)散影響排除

外擴(kuò)散影響消除，可經(jīng)過確保其它條件不變時(shí)（如：空速、溫度、進(jìn)料組成等）增加氣體質(zhì)量流速。

rA對(duì)G作圖，當(dāng)隨G改變?yōu)橐粭l水平線時(shí)，外擴(kuò)散影響隨即消除。第142頁(yè)05五月2024

減小化劑顆粒直徑，可消除內(nèi)擴(kuò)散得影響。在恒定質(zhì)量流速下，當(dāng)dp<dp*時(shí)，無內(nèi)擴(kuò)散影響。rAdpdp*第143頁(yè)05五月2024催化劑顆粒中擴(kuò)散1