HJ 1052-2019 土壤和沉積物11種三嗪類農(nóng)藥的測定 高效液相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準土壤和沉積物11種三嗪類農(nóng)藥的測定高效液相色譜法2019-10-24發(fā)布2020-04-24實施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 2 38分析步驟 49結(jié)果計算與表示 510精密度和準確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準確度 9jii為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中三嗪類農(nóng)藥的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中11種三嗪類農(nóng)藥的高效液相色譜法。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準起草單位：湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準驗證單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站、海南省環(huán)境監(jiān)測中心站、武漢市環(huán)境監(jiān)測中心和黃石環(huán)境監(jiān)測站。本標準生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準。本標準自2020年4月24日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。土壤和沉積物11種三嗪類農(nóng)藥的測定高效液相色譜法警告：實驗中所用的有機溶劑及標準物質(zhì)均為有毒有害物質(zhì)，溶液配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風櫥中進行操作，并按規(guī)定佩戴防護器具，避免吸入、接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中11種三嗪類農(nóng)藥的高效液相色譜法。本標準適用于土壤和沉積物中西瑪津、莠去通、西草凈、阿特拉津、仲丁通、撲滅通、莠滅凈、撲滅津、特丁津、撲草凈和去草凈11種三嗪類農(nóng)藥的測定。當樣品量為10g,定容體積為1.0ml,進樣體積為10μl時，11種三嗪類農(nóng)藥的方法檢出限為0.02~0.08mg/kg,測定下限為0.08～0.32mg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導HJ495水質(zhì)采樣方案設(shè)計技術(shù)規(guī)定HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理以丙酮-二氯甲烷為提取劑，用索氏提取或加壓流體萃取法提取土壤或沉積物中的三嗪類農(nóng)藥，提取液經(jīng)固相萃取凈化、濃縮、定容后用高效液相色譜分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，外標法定量。4干擾和消除多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類和酚類等有機化合物對測定可能產(chǎn)生干擾，可通過色譜分離或固相萃取凈化等方式消除。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的超純水或蒸餾水。25.1丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級。5.2二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。5.4乙腈(C?H?N):液相色譜級。5.5丙酮-二氯甲烷混合溶劑：1+1。用丙酮(5.1)和二氯甲烷(5.2)按1:1體積比混合。5.6丙酮-正己烷混合溶劑：1+9。用丙酮(5.1)和正己烷(5.3)按1:9體積比混合。5.7三嗪類農(nóng)藥標準貯備液：p=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，按照標準溶液證書要求進行保存，使用時應(yīng)恢復至室溫并搖勻。5.8三嗪類農(nóng)藥標準使用液：p=10.0～100mg/L。用乙腈(5.4)稀釋標準貯備液(5.7),配制成質(zhì)量濃度為10.0～100mg/L的標準使用液，于4℃以下避光、冷藏，保存時間為60d。5.9無水硫酸鈉(Na?SO?)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.10硅藻土：粒徑150～250μm(100～60目)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.11石英砂：粒徑150～250μm(100～60目)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.12固相萃取柱。市售硅酸鎂、硅膠、氨基或其他等效固相萃取柱，1000mg/6ml或更大容量規(guī)格。5.13玻璃棉或玻璃纖維濾膜。使用前用丙酮-二氯甲烷混合溶劑(5.5)浸洗，待溶劑揮發(fā)干后，置于磨口玻璃瓶中密封保存。5.14索氏提取套筒：玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒。玻璃纖維套筒使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于磨口玻璃瓶中密封保存；天然纖維材質(zhì)套筒使用前用丙酮-二氯甲烷混合溶劑(5.5)浸洗，待溶劑揮發(fā)干后，置于磨口玻璃瓶中密封保存。5.15氮氣：純度≥99.99%。6儀器和設(shè)備6.1高效液相色譜儀：具有梯度洗脫功能，柱溫箱溫度可控，配備紫外檢測器或二極管陣列檢測器。6.2色譜柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，粒徑5μm,柱長250mm,內(nèi)徑4.6mm的色譜柱或其他等效色譜柱。6.3提取裝置：索氏提取裝置或加壓流體萃取儀。6.4濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的濃縮設(shè)備。6.5固相萃取裝置。6.6冷凍干燥儀。6.7棕色玻璃瓶：250ml。6.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。37.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存；按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進行沉積物樣品的采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的棕色玻璃瓶(6.7)中保存，運輸過程中應(yīng)避光、密封、冷藏。如暫不能分析，土壤樣品應(yīng)在4℃以下冷藏、避光保存，保存時間為5d(其中西瑪津、西草凈、阿特拉津、仲丁通、撲滅津和去草凈保存時間為15d);沉積物樣品應(yīng)冷凍、密封、避光保存，保存時間為8d。樣品提取液(7.4.1)在4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存時間為60d。7.2樣品的制備將樣品置于不銹鋼盤或聚四氟乙烯盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物，混勻，并按照HJ/T166的要求進行樣品縮分，可采用冷凍干燥或干燥劑兩種方式脫水。冷凍干燥法：取適量混勻后樣品，放入冷凍干燥儀(6.6)中干燥脫水。干燥后的樣品需研磨、混勻。稱取10g(精確到0.01g)樣品進行提取。干燥劑法：稱取10g(精確到0.01g)新鮮樣品，索氏提取法加入適量無水硫酸鈉(5.9)、加壓流體萃取法加入適量硅藻土(5.10),研磨成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至提取裝置中，待提取。7.3水分的測定在稱取提取樣品時，另稱取一份樣品進行水分的測定。土壤干物質(zhì)含量的測定按照HJ613的要求進行，沉積物含水率的測定按照GB17378.5的要求進行。7.4試樣的制備7.4.1提取以丙酮-二氯甲烷混合溶劑(5.5)為提取劑，用索氏提取法或加壓流體萃取法提取。索氏提取法：將全部樣品(7.2)小心轉(zhuǎn)入索氏提取套筒(5.14)內(nèi)，將套筒置于索氏提取器回流管中，在底瓶中加入200ml丙酮-二氯甲烷混合溶劑(5.5)回流提取24h,回流速度控制在3～4次/h,收集提取液。加壓流體萃取法：按照HJ783進行樣品(7.2)裝填，靜態(tài)萃取3次后收集提取液。萃取參考條件：載氣壓力0.8MPa、加熱溫度100℃、萃取壓力1.034×10?Pa(1500psi)、預(yù)加熱平衡5min、靜態(tài)萃取5min、溶劑淋洗60%池體積、氮氣吹掃60s。7.4.2過濾和脫水在玻璃漏斗內(nèi)墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜(5.13),加上適量無水硫酸鈉(5.9),將提取液過濾到濃縮容器中。再用2～3ml丙酮-二氯甲烷混合溶劑(5.5)洗滌提取容器并沖洗漏斗，一并收集到濃縮容器中。將提取液(7.4.2)濃縮至約0.5ml,加入約5ml正己烷(5.3)并濃縮至約1ml,將溶劑完全轉(zhuǎn)換為正己烷，待凈化。7.4.4凈化將固相萃取柱(5.12)固定在固相萃取裝置(6.5)上。依次用5ml丙酮(5.1)和10ml正己烷(5.3)4活化萃取柱，保持柱頭浸潤。在溶劑流干之前，將濃縮后的約1ml提取液(7.4.3)轉(zhuǎn)入柱內(nèi)，開始收集流出液，用3ml正己烷(5.3)分3次洗滌濃縮容器，洗液全部移入柱內(nèi)，用10ml丙酮-正己烷混合溶劑(5.6)進行洗脫，收集全部洗脫液。7.4.5濃縮定容將凈化后的洗脫液(7.4.4)濃縮至約0.5ml,加入約3ml乙腈(5.4),再濃縮至約0.5ml,將溶劑完全轉(zhuǎn)換為乙腈，并用乙腈(5.4)定容至1.0ml待測。7.5空白試樣的制備用石英砂(5.11)代替實際樣品，按照與試樣的制備(7.4)相同步驟進行空白試樣制備。8分析步驟8.1儀器參考條件流動相：A為水，B為乙腈(5.4),梯度洗脫參考程序見表1;流速：1.0ml/min;柱溫：30℃;進樣量：10μl;檢測波長：222nm,輔助定性波長：231nm。表1梯度洗脫參考程序時間/min0008.2標準曲線的建立取一定量三嗪類農(nóng)藥標準使用液(5.8),用乙腈(5.4)稀釋，配制至少5個質(zhì)量濃度點的標準系列，目標化合物質(zhì)量濃度分別為1.00mg/L、10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L,貯存于棕色進樣瓶中，待測。按照儀器參考條件(8.1),從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進樣分析，以標準系列溶液中目標化合物質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應(yīng)峰面積(峰高)為縱坐標，建立標準曲線。8.3標準樣品色譜圖圖1為11種三嗪類農(nóng)藥參考色譜圖。8.4試樣測定按照與標準曲線(8.2)相同儀器條件進行試樣(7.4)的測定。若試樣中目標化合物質(zhì)量濃度超出標準曲線范圍，樣品需要重新提取，分取適量提取液后按步驟7.4.2～7.4.5重新處理后測定。8.5空白試驗按照與試樣測定(8.4)相同的條件進行空白試樣(7.5)的測定。5圖111種三嗪類農(nóng)藥標準樣品參考色譜圖(p=5.00mg/L)9.2結(jié)果計算土壤樣品中三嗪類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度按式(1)計算：p;——由標準曲線所得試樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，mg/L;Wam——樣品的干物質(zhì)含量，%;沉積物樣品中三嗪類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度按式(2)計算：6式中：wy——樣品中目標化合物j的質(zhì)量濃度，mg/kg;P;——由標準曲線所得試樣中目標化合物j的質(zhì)量濃度，mg/L;V;——試樣定容體積，ml;Wμo——樣品的含水率，%;V分析時所用提取液體積，ml。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。10精密度和準確度10.1精密度6家實驗室對含量為0.50mg/kg、2.00mg/kg和8.00mg/kg的石英砂加標樣品進行了6次重復測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.5%～17%、7.3%～17%、2.2%～4.9%;實驗室間相對標準偏差分別為2.4%~9.7%、10%～14%、4.3%～5.8%;重復性限范圍分別為0.03～0.13mg/kg、0.40～0.63mg/kg、0.47~0.70mg/kg;再現(xiàn)性限范圍分別為0.05～0.17mg/kg、0.40～0.63mgkg、0.49～0.95mg/kg。6家實驗室對含量為0.50mgkg、2.00mgkg和8.00mgkg的砂土、壤土和黏土加標樣品進行了6次重復測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.9%～15%、8.7%～21%、1.7%～16%;實驗室間相對標準偏差分別為2.9%～9.0%、13%～19%、5.0%～6.9%;重復性限范圍分別為0.03～0.11mg/kg、0.53～0.73mg/kg、0.69～1.1mg/kg;再現(xiàn)性限范圍分別為0.07～0.18mg/kg、0.53～0.73mg/kg、0.71～1.2mg/kg。6家實驗室對含量為2.00mg/kg和8.00mg/kg的湖庫型沉積物和河流型沉積物加標樣品進行了6次重復測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.1%～17%和4.4%～11%;實驗室間相對標準偏差分別為9.9%～13%和5.7%～8.5%;重復性限范圍分別為0.38～0.55mg/kg和0.94～1.4mg/kg;再現(xiàn)性限范圍分別為0.41～0.55mg/kg和0.94～1.4mg/kg。10.2準確度6家實驗室對含量為0.50mg/kg、2.00mg/kg和8.00mg/kg的石英砂加標樣品進行了6次重復測定。加標回收率平均值分別為70%～81%、64%～78%、74%～80%;加標回收率最終值分別為70%±6%~6家實驗室對含量為0.50mg/kg、2.00mg/kg和8.00mg/kg的砂土、壤土和黏土加標樣品進行了6次重復測定。加標回收率平均值分別為71%～81%、62%～72%、62%～82%;加標回收率最終值分別為71%±6%～81%±12%、62%±4%～72%±2%、62%±6%～82%±4%。6家實驗室對含量為2.00mg/kg和8.00mgkg的湖庫型沉積物和河流型沉積物加標樣品進行了6次重復測定。加標回收