HJ 506-2009 水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 電化學(xué)探頭法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法2009-10-20發(fā)布2009-12-01實(shí)施 iv1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)與定義 14方法原理 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27分析步驟 28結(jié)果計(jì)算 29檢測(cè)報(bào)告 410注意事項(xiàng) 4附錄A(規(guī)范性附錄)水中氧的溶解度與溫度、大氣壓和鹽分的關(guān)系 6附錄B(資料性附錄)本標(biāo)準(zhǔn)章條編號(hào)與ISO5814:1990章條編號(hào)對(duì)照 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中溶解氧的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法》(GB11913—89)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1989年，原起草單位為北京建筑工程學(xué)院。本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——增加了“規(guī)范性引用文件”條款；——增加了“術(shù)語(yǔ)和定義”條款，給出了溶解氧的定義；——在“方法原理”中增加了壓力校正和鹽度修正的內(nèi)容；——修改調(diào)整了“分析步驟”條款中的技術(shù)內(nèi)容；——增加了壓力校正和鹽度修正的計(jì)算公式；——增加了“檢測(cè)報(bào)告”條款，規(guī)定了檢測(cè)報(bào)告必須包含的信息；——增加了“注意事項(xiàng)”條款，補(bǔ)充了儀器的“線性檢查”電極的維護(hù)和再生等技術(shù)內(nèi)容；——更新了原標(biāo)準(zhǔn)附表A.1(氧的溶解度與溫度和含鹽量的函數(shù)關(guān)系)中的數(shù)據(jù)；拓寬了原標(biāo)準(zhǔn)附——增加了附錄B,本標(biāo)準(zhǔn)的章條編號(hào)與ISO5814:1990對(duì)照。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1989年12月25日批準(zhǔn)、發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法》(GB11913—89)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、沈陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)局東陵分局環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年10月20日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年12月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)可測(cè)定水中飽和百分率為0%～100%的溶解氧，還可測(cè)量高于100%(20mg/L)的過(guò)飽和溶解氧。本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB7489水質(zhì)溶解氧的測(cè)定碘量法3術(shù)語(yǔ)與定義溶解氧指溶解在水中的分子態(tài)氧，通常記作DO,用每升水中氧的毫克數(shù)和飽和百分率表示。溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓、水溫和水質(zhì)有密切的關(guān)系。4方法原理溶解氧電化學(xué)探頭是一個(gè)用選擇性薄膜封閉的小室，室內(nèi)有兩個(gè)金屬電極并充有電解質(zhì)。氧和一定數(shù)量的其他氣體及親液物質(zhì)可透過(guò)這層薄膜，但水和可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過(guò)這層膜。將探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧的測(cè)定時(shí)，由于電池作用或外加電壓在兩個(gè)電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽(yáng)極進(jìn)入溶液，同時(shí)氧氣通過(guò)薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過(guò)薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓(或濃度)成正比。薄膜對(duì)氣體的滲透性受溫度變化的影響較大，要采用數(shù)學(xué)方法對(duì)溫度進(jìn)行校正(見(jiàn)8.1.1),也可在電路中安裝熱敏元件對(duì)溫度變化進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償。若儀器在電路中未安裝壓力傳感器不能對(duì)壓力進(jìn)行補(bǔ)償時(shí)，儀器僅顯示與氣壓有關(guān)的表觀讀數(shù)，當(dāng)測(cè)定樣品的氣壓與校準(zhǔn)儀器時(shí)的氣壓不同時(shí)，應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)8.1.2的規(guī)定進(jìn)行校正。若測(cè)定海水、港灣水等含鹽量高的水，應(yīng)根據(jù)含鹽量對(duì)測(cè)量值進(jìn)行修正。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。5.1無(wú)水亞硫酸鈉(Na?SO?)或七水合亞硫酸鈉(Na?SO?·7H?O)。5.2二價(jià)鈷鹽，例如六水合氯化鈷(Ⅱ)(CoCl?·6H?O)。5.3零點(diǎn)檢查溶液：稱取0.25g亞硫酸鈉(5.1)和約0.25mg鈷(Ⅱ)鹽(5.2),溶解于250ml蒸餾水中。臨用時(shí)現(xiàn)配。5.4氮?dú)猓?9.9%。26儀器和設(shè)備本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。6.1溶解氧測(cè)量?jī)x。6.1.1測(cè)量探頭：原電池型(例如鉛/銀)或極譜型(例如銀/金),探頭上宜附有溫度補(bǔ)償裝置。6.1.2儀表：直接顯示溶解氧的質(zhì)量濃度或飽和百分率。6.2磁力攪拌器。6.3電導(dǎo)率儀：測(cè)量范圍2～100mS/cm。6.4溫度計(jì)：最小分度為0.5℃。6.5氣壓表：最小分度為10Pa。6.6溶解氧瓶。6.7實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。7分析步驟使用測(cè)量?jī)x器時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵照儀器說(shuō)明書的規(guī)定。7.1校準(zhǔn)7.1.1零點(diǎn)檢查和調(diào)整當(dāng)測(cè)量的溶解氧質(zhì)量濃度水平低于1mg/L(或10%飽和度)時(shí)，或者當(dāng)更換溶解氧膜罩或內(nèi)部的填充電解液時(shí)，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和調(diào)整。若儀器具有零點(diǎn)補(bǔ)償功能，則不必調(diào)整零點(diǎn)。零點(diǎn)調(diào)整：將探頭浸入零點(diǎn)檢查溶液(5.3)中，待反應(yīng)穩(wěn)定后讀數(shù)，調(diào)整儀器到零點(diǎn)。7.1.2接近飽和值的校準(zhǔn)在一定的溫度下，向蒸餾水中曝氣，使水中氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和。在這個(gè)溫度下保持15min,采用GB7489規(guī)定的方法測(cè)定溶解氧的質(zhì)量濃度。將探頭浸沒(méi)在瓶?jī)?nèi)，瓶中完全充滿按上述步驟制備并測(cè)定的樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定2~3min以后，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的溶解氧質(zhì)量濃度。當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時(shí)，及時(shí)更換電解質(zhì)或(和)膜。將探頭浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時(shí)間，待探頭溫度與水溫達(dá)到平衡，且數(shù)字顯示穩(wěn)定時(shí)讀數(shù)。必要時(shí)，根據(jù)所用儀器的型號(hào)及對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求，檢驗(yàn)水溫、氣壓或含鹽量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。探頭的膜接觸樣品時(shí)，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數(shù)發(fā)生波動(dòng)。對(duì)于流動(dòng)樣品(例如河水):應(yīng)檢查水樣是否有足夠的流速(不得小于0.3m/s),若水流速低于0.3m/s需在水樣中往復(fù)移動(dòng)探頭，或者取分散樣品進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于分散樣品：容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器(6.2)。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進(jìn)行測(cè)量。調(diào)整攪拌速度，使讀數(shù)達(dá)到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。8結(jié)果計(jì)算8.1溶解氧的質(zhì)量濃度溶解氧的質(zhì)量濃度以每升水中氧的毫克數(shù)表示。34水中溶解氧的飽和百分率，按照式(4)計(jì)算：p”(O)s——實(shí)測(cè)值，mg/L,表示在pp(O):——理論值，mg/L,表示在p大氣壓和溫度為t時(shí)水中氧的溶解度(參見(jiàn)附錄A.2)。檢查方法：通過(guò)測(cè)定一系列不同濃度蒸餾水樣品中溶解氧的濃度來(lái)檢查儀器的線性。向3～4個(gè)250ml完全充滿蒸餾水的細(xì)口瓶中緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)馀?，去除水中氧氣，用探頭時(shí)刻測(cè)量若探頭法測(cè)定的溶解氧濃度值與碘量法在顯著性水平為5%時(shí)無(wú)顯著性差異，則認(rèn)為探頭的響應(yīng)呈5電極的再生包括更換溶解氧膜罩、電解液和清洗電極。每隔一定時(shí)間或當(dāng)膜被損壞和污染時(shí)，需要更換溶解氧膜罩并補(bǔ)充新的填充電解液。如果膜未被損壞和污染，建議2個(gè)月更換一次填充電解液。更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時(shí)，都要使膜濕潤(rùn)，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進(jìn)行校準(zhǔn)(見(jiàn)7.1),儀器達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時(shí)間。10.4其他注意事項(xiàng)當(dāng)將探頭浸入樣品中時(shí)，應(yīng)保證沒(méi)有空氣泡截留在膜上。樣品接觸探頭的膜時(shí)，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬時(shí)將該部位樣品中的溶解氧耗盡而出現(xiàn)錯(cuò)誤的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不致使讀數(shù)發(fā)生波動(dòng)，在這方面要參照儀器制造廠家的說(shuō)明。6(規(guī)范性附錄)水中氧的溶解度與溫度、大氣壓和鹽分的關(guān)系水中氧的溶解度在給定的大氣壓下隨溫度變化；同樣，在給定的溫度條件下隨大氣壓變化。另外，氧的溶解度隨著鹽分的增加而減少。A.1氧在水中的溶解度與水溫和含鹽量的函數(shù)關(guān)系A(chǔ).1.1溫度的影響附表A.1-1給出了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325kPa)下、在水蒸氣飽和的、含氧體積分?jǐn)?shù)為20.94%的空氣存在時(shí)，純水中氧的溶解度p(O)。,以每升純水中氧的毫克數(shù)表示。A.1.2含鹽量的影響水中氧的溶解度隨著含鹽量的增加而減少，總鹽量在35g/kg以下時(shí)，二者呈線性關(guān)系。附表A.1-1給出了水溫為t℃(0～39℃,間隔為1℃)、水中含鹽量(以NaCl計(jì))每變化1g/kg時(shí)，水中溶解氧的修正因子△p(O),。該修正因子適用于海水或港灣水，使用上述修正值能給鹽水中的溶解氧計(jì)算結(jié)果帶來(lái)大約1%的誤差。℃溫度/℃每增加1g/kg時(shí)01234567897附表A.1-2提供了電導(dǎo)率與鹽含量(以NaCl計(jì))的函數(shù)關(guān)系。電導(dǎo)率/電導(dǎo)率/水中含鹽量/電導(dǎo)率/536474859667889*20℃時(shí)測(cè)定的電導(dǎo)率(mS/cm)所對(duì)應(yīng)的含鹽量(A.2溶解氧與大氣壓力和水溫的函數(shù)關(guān)系p(O);——溫度為t、大氣壓力為101.325kPa時(shí)，水中溶解氧的理論質(zhì)量濃度，mg/L,由附表Pw——攝氏溫度為tC時(shí)，飽和水蒸氣的壓力，kPa。附表A.2給出了大氣壓范圍在50.5～110.5kPa(間隔為5kPa)、溫度范圍在0～40℃(間隔為1℃),水中氧的溶解度p'(O)。,用每升溶解氧的毫克數(shù)表示。間隔更小的數(shù)據(jù)則由式(A.1)導(dǎo)出，也可以用內(nèi)插法推算。附表A.2不同大氣壓和水溫條件下