《高分子物理》授課教案講義完整版

高分子物理授課教案第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和內(nèi)容高分子與低分子的區(qū)別在于前者相對分子質(zhì)量很高，通常將相對分子質(zhì)量高于約1萬的稱為高分子，相對分子質(zhì)量低于約1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。一般高聚物的相對分子質(zhì)量為10?~10?,相對分子質(zhì)量大于這個范圍的又稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。質(zhì)量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。(1)相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量往往存在著分布；(3)晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，整個高分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的，可分為以下三個主要結(jié)構(gòu)層次(見表1-1):表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究內(nèi)容名稱內(nèi)容備注鏈結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型(旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu))幾何形狀(線形，支化，網(wǎng)狀等)共聚物的結(jié)構(gòu)指單個大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu))構(gòu)象(高分子鏈的形狀)相對分子質(zhì)量及其分布指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀三級結(jié)構(gòu)(聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu))晶態(tài)非晶態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)指在單個大分子二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)。1.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)(2)雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子；鏈接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈的聯(lián)接方式(主要對加聚產(chǎn)物而言，縮聚產(chǎn)物的鏈單烯類的鍵接方式有頭一尾鍵接(一般以此中方式為主)和聚α-烯烴頭一頭(或稱尾一尾)鍵接兩類。聚二烯烴的鍵接結(jié)構(gòu)有1,4加成和1,2或3,4加成，如聚丁二烯只有1,4和1,2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。(注意1,2或3,4加成物相當(dāng)于聚α-烯烴，因而還進(jìn)一步有不同的鍵接結(jié)構(gòu)和旋光異構(gòu))1,4加成的聚二烯烴由于內(nèi)雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。順式重復(fù)周期長(0.816nm),不易結(jié)晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復(fù)周期短，易結(jié)晶，不宜用作橡膠。聚α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元存在不對稱碳原子，每個鏈節(jié)都有d和1兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式(即三種旋光異構(gòu)體):間同立構(gòu)(syndiotactic,縮寫為s)為dldldl無規(guī)立構(gòu)(atactic,縮寫為a)為dllddl等。ddd或III全同立構(gòu)三單元組(I)dld或ldl間同立構(gòu)三單元組(S)ddl,lld,ldd或dll雜同或雜規(guī)立構(gòu)三單元組(H)全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物合稱“等規(guī)高聚物”,等規(guī)異構(gòu)體所占的百分?jǐn)?shù)稱等規(guī)度。由于內(nèi)消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒有旋光性。等規(guī)度越高越易結(jié)晶，上述幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)都是高分子鏈的構(gòu)型問題，構(gòu)型(confignration)是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀(交聯(lián))三類。線形高分子可溶(解)可熔(融),網(wǎng)狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點(diǎn)(或支化點(diǎn))的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點(diǎn)(或支化點(diǎn))之間的聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系典型地說明了支化對性能的影響(見表1-2)。聚乙烯徑軸射線化學(xué)交聯(lián)后軟化點(diǎn)和強(qiáng)度都大為提高，可用于電纜包皮。表1-2聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能名稱縮寫鏈結(jié)構(gòu)密度結(jié)晶度熔點(diǎn)主要用途(低密度聚乙烯)支化薄膜(較軟)(高密度聚乙烯)HDPE線形硬管材(較硬)共聚物(copolymer)根據(jù)單體的連接方式分為四類：無規(guī)(random)共聚AABABAABBAB~~嵌段(block)共聚AAAAABBBBBBAAAA~~交替(alternate)共聚ABABABABAB~~接枝(graft)共聚AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBB共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯一苯乙烯，或稱丁二烯一苯乙烯共聚物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以區(qū)別無規(guī)、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)，典型的如ABS。共聚破壞了結(jié)晶能力，乙烯和丙稀的無規(guī)共聚物成為橡膠(乙丙橡膠)。1.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)由于單鍵能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)(又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體),稱為構(gòu)象(conformation)?？偟膩碚f，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)(randomcoil)、注意前三者是整個高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)(至少有氫原子),單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的能壘。從勢能圖(圖1-1)上可見，反式(trans)能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式(ganshe)次之，順式(cis)能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g'。圖1-1丁烷中C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式(即tttttt)的構(gòu)象，稱鋸齒形構(gòu)象。另一方面當(dāng)側(cè)基較大時，如聚丙稀取全反式構(gòu)象仍會擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列(即tgtgtg或tg’tg’tg’)的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。聚丙烯的一個螺旋周期包括三個結(jié)構(gòu)單元，稱3螺無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳一碳鍵角為109.5°,一個鍵的自轉(zhuǎn)會引起相鄰鍵繞其共轉(zhuǎn)，軌跡為圓錐形，如圖1-2所示。高分子鏈有成千上萬個單鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果會導(dǎo)致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖1-3以100個碳鏈為例說明了這個問題。圖1-2碳鏈聚合物的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)(φ。為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角)圖1-3碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖無規(guī)線團(tuán)的兩個末端的直線距離稱為末端距h。當(dāng)相對分子質(zhì)量相同時，h反映鏈的卷曲程度(即柔順性);當(dāng)卷曲程度相同(都屬無規(guī)卷曲)時，h反映高分子的尺寸。h是一個向量，取平均值時等于零，沒有意義，因而改用標(biāo)量h2表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距來表征，它的量綱與長度單位一致。均方末端距的計(jì)算公式可由幾何計(jì)算法導(dǎo)出。假設(shè)有n個鍵，每個鍵的鍵長為1,導(dǎo)出以下公式：(1)自由結(jié)合鏈(不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙)(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈(規(guī)定鍵角，不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙)(注意：有些書上0取作鍵角109°28’,則,很易混淆)(3)受阻旋轉(zhuǎn)鏈(規(guī)定鍵角，考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙)式中：0為鍵角的斜角70°32’,所以cosθ≈1/3,φ數(shù)為旋轉(zhuǎn)角，cosφ為旋轉(zhuǎn)角受阻函算。比較接近0狀態(tài)實(shí)測值萬L2max=(2/3)n2l2L?>h>h,>h,均方末端距的計(jì)算公式也可以由統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出，末端距的分布函數(shù)W(h)服從Gauss(高斯)分布：均方旋轉(zhuǎn)半圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑距(2)最可幾末端距(分布圖的極大值處)h*=1/β實(shí)際上自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，但若將若干鍵組成的一段鏈(即鏈段)作為一個獨(dú)立的運(yùn)動單元，它的末端距也符合高斯分布，于是對于n。個鏈段，鏈段平均長度為le的高斯鏈(這種鏈又稱為等效自由結(jié)合鏈),有相同形式的表達(dá)式：h2=n!此式與Lmax=nel。聯(lián)立，可用于求n.和le:對于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導(dǎo)出的關(guān)系式h2=L2=n212F2=h2/121.4高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性主要取決于如下結(jié)構(gòu)因素：主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長鍵角增大，以及雜原子上無取代基或少取代基。主鏈芳環(huán)使柔性下降，因?yàn)榉辑h(huán)不能旋轉(zhuǎn)而減少了會旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目。共軛雙鍵使柔性大為下降，因?yàn)楣曹棪须娮釉茮]有軸對稱性，不能旋轉(zhuǎn)。孤立雙鍵即使柔性大為增加，因?yàn)橄噜彽膯捂I鍵角較大(120°),且雙鍵上的取代基較少歸納以上結(jié)論，主鏈柔性順序有如下一般規(guī)律：側(cè)基極性越大，柔性越小。因?yàn)闃O性增加了分子間作用力。極性側(cè)基的比例越大，起的作用也越大。側(cè)基不對稱取代時，由于空間阻礙，柔性較差；側(cè)基對稱取代時，極性相互抵消，而且推開了其他分子使分子間距離增加，旋轉(zhuǎn)反而更容易，柔性較好。一般來說，側(cè)基體積較大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間阻礙大，柔性下降。但柔性側(cè)基隨著側(cè)基增長，(3)其他因素交聯(lián)、結(jié)晶、形成氫鍵等因素都會使分子間作用力增加，從而柔性減少。此外溫度、外力作用速度等外部因素也會影響柔性。柔順性可以用以下四個參數(shù)定量表征：(1)鏈段長度le(2)剛性因子(又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值)(3)無擾尺寸這四個參數(shù)的值越大，均為剛性越大(即柔性越小)。(注意：四種參數(shù)唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對分子質(zhì)量不同，但只第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.1高分子結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態(tài)。各種結(jié)晶形態(tài)的形成條件列于表2-1,照片示于圖2.1中。表2-1高分子主要結(jié)晶形態(tài)的形狀結(jié)構(gòu)和形成條件名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶單晶鏈片晶)伸直鏈片晶纖維狀晶球形或截頂?shù)那蚓?。由晶片從中心往從熔體冷卻或從>0.1%溶液結(jié)晶外輻射生長組成厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面厚度與分子鏈長度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構(gòu)象“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度長時間結(jié)晶，從0.01%溶液得單層片晶，從0.1%溶液得多層片晶高溫和高壓(通常需幾千大氣壓以上)受剪切應(yīng)力(如攪拌),應(yīng)力還不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生受剪切應(yīng)力(如攪拌),后又停止剪切長許多折疊鏈片晶而成應(yīng)力時以上結(jié)晶形態(tài)都是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即無規(guī)線團(tuán)的非晶結(jié)構(gòu)、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結(jié)晶形態(tài)中都含有非晶部分，是因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)晶都不可能達(dá)到100%結(jié)晶。(a)球晶(b)單晶(c)伸直鏈片晶(d)纖維狀晶(e)(1)纓狀微束模型，(2)折疊鏈模型，(3)插線板模型。折疊鏈模型適用于解釋單晶的結(jié)構(gòu)，而另兩個模型更適合于解釋快速結(jié)晶得到的晶體結(jié)(1)無規(guī)線團(tuán)模型，(2)兩相球粒模型。總之模型的不同觀點(diǎn)還在爭論中。對非晶態(tài)，爭論焦點(diǎn)是完全無序還是局部有序；對于晶態(tài)，焦點(diǎn)是有序的程度，是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。高分子晶體在七個晶系中只有六個，即不會出現(xiàn)立方晶系(由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性)。常見的是正交晶系(如聚乙烯)和單斜晶系(如聚丙烯),各均占30%。高分子在晶胞中呈現(xiàn)兩種構(gòu)象，即平面鋸齒形構(gòu)象(PZ,以PE為例)和螺旋形構(gòu)象(H,一種高分子可能由于結(jié)晶條件不同而產(chǎn)生不同晶胞，稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象。2.2高聚物的結(jié)晶能力與結(jié)晶過程總的來說，影響結(jié)構(gòu)過程的內(nèi)部因素是聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和幾何結(jié)構(gòu)的聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結(jié)晶。無規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無規(guī)共聚物等不結(jié)晶。聚氯乙烯為低結(jié)晶度。天然橡膠在高溫下結(jié)晶。此外柔性好和分子間作用力強(qiáng)也是提高結(jié)晶能力的因素，前者提高了鏈段向結(jié)晶擴(kuò)散和排列的活動能力，后者使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而利于結(jié)晶，典型例子是尼龍(由于強(qiáng)的氫鍵)。(1)溫度(理解為提供熱能);(2)溶劑(提供化學(xué)能),稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶；(3)應(yīng)力或壓力(提供機(jī)械能),稱應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶；(4)雜質(zhì)(成核或稀釋)。溫度對結(jié)晶速度影響最大，示于圖2.2。高于T。 晶。結(jié)晶開始的溫度比T,低10～30℃,這一個區(qū)(溫度取k計(jì)算):T.max=0.63T+0.37T?-18.5圖2.2天然橡膠結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系球晶的形成過程包括成核、生長和截頂終止。成核分均相成核和異相成核兩種，前者來源于分子的熱運(yùn)動產(chǎn)生的局部有序排列，因而不是同時出現(xiàn)的；后者來源于雜質(zhì)或熔融的殘有兩類方法測定結(jié)晶速度：(1)測定球晶尺寸隨時間的變化，以球晶半徑對時間作圖得到直線，說明球晶徑向生長是等速的，結(jié)晶速率為直線斜率，用μm/min表示。常用帶熱臺的偏光顯微鏡進(jìn)行。(2)測定結(jié)晶度隨時間的變化，這種方法測定的是結(jié)晶總速率(包括成核速率和生長速率)。通常用膨脹計(jì)法，由于結(jié)晶時有序排列而體積收縮，若比容在時間為0,t和o時分別為V?,V,和V。,則結(jié)晶過程可用Avrami方程描述：通過雙對數(shù)作圖，從斜率求n,從截距求k。n稱Avrami指數(shù)，n=生長的空間維數(shù)+時間維數(shù)，異相成核的時間為0,均相成核為1。k用來表征結(jié)晶速率，k越大，結(jié)晶速率越快。用來反映結(jié)晶速率的還有另一個參數(shù)t?,是體積收縮率為一半時所需要的時間，trr?越小結(jié)晶越快，因?yàn)楸?-2歸納了一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)。表2-2一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系高聚物T.max(℃)T(℃)HDPENylon665-Nylon67NR-24(0.82)結(jié)晶性高聚物與結(jié)晶高聚物是兩個不同的概念，有能力結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物，但由于條件所限(比如淬火),結(jié)晶性高聚物可能還不是結(jié)晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結(jié)晶高聚物。高分子結(jié)晶總是不完全的，因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物polymer)。用結(jié)晶度來描述這種狀態(tài)，其定義是：結(jié)晶度常用密度法測定，式中p、P。、P分別為試樣、非晶部分和結(jié)晶部分的密度。其他還有DSC、紅外光譜、X光衍射、核磁共振等方法可用于測定結(jié)晶度。注意各種方法結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響。(1)力學(xué)性能：結(jié)晶使塑料變脆(沖擊強(qiáng)度下降),但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高。(2)光學(xué)性能結(jié)晶使高聚物不透明，因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強(qiáng)度(減小了晶間缺陷)而且提高了透明性(當(dāng)(3)熱性能(4)耐溶劑性、滲透性等得到提高，因?yàn)榻Y(jié)晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除晶化和晶體熔融仍是一個熱力學(xué)相變過程，達(dá)到平衡時有：式中：△H和△S為摩爾熔化熱和摩爾熔化熵。因而凡是使△H增大(相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng))或△S減小(相當(dāng)于柔順性減小)的因素都使高分子的熔點(diǎn)升高，從聚合物的結(jié)(1)相對分子質(zhì)量對T,的影響(Vant'Hoff方程)0無論結(jié)晶或非晶高聚物，在外場作用下(如拉伸力)均可發(fā)生取向(orientation),取向程度用取向函數(shù)F表示： 測定方法有：(1)熱傳導(dǎo)法，測定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向。(2)雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向。定義雙折射△n=n+n式中n,和n_分別為平行于和垂直于取向方向的折射率。雙折射取向因子fg=△n/△nmax對于無規(guī)取向△n=0,fg=0對于完全取向△n=△nmax,fg=1(3)X射線衍射法，測定的是晶區(qū)中晶胞的取向。(4)聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向。(5)其他還有紅外二向色性、SALS、偏振熒光法等。注意：(1)不同方法所反映的取向單元不同，難以進(jìn)行絕對比較。(2)取向與結(jié)晶不同，取向僅是一維或二維的有序化。取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用：(1)纖維的牽伸和熱處理(一維材料)牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型(熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。(2)薄膜的單軸或雙軸取向(二維材料)單軸拉伸極大提高了一個方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強(qiáng)度均提高，雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、雙軸拉伸聚酯(BOPET)等應(yīng)用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。(3)塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料)取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。2.6高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶(liquidcrystal)態(tài)是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱，這種狀態(tài)是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)的中間狀態(tài)。(1)按分子排列方式分為近晶型、向列型和膽甾型，它們存在一維至二維的有序結(jié)構(gòu)。(2)按生成方式分為熱致性液晶和溶致性液晶，前者通過加熱在一定溫度范圍內(nèi)(從Tm到清亮點(diǎn))得到有序熔體，后者在純物質(zhì)中不存在液晶相，只有在高于一定濃度的溶液中才能得到。(3)按介晶元在分子鏈中的位置可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。液晶有特殊的黏度性質(zhì)，在高濃度下仍有低黏度，利用這種性質(zhì)進(jìn)行“液晶紡絲”,不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產(chǎn)品具有超高強(qiáng)度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉(kevlar)纖維的芳香尼龍。2.7共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)際高分子材料常是多組份高分子體系或復(fù)合材料，這里只討論高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物(polyblendorblend),它們是通過物理方法將不同品種高分子摻混在共混的目的是為了取長補(bǔ)短，改善性能，最典型的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖高分子混合物很難達(dá)到分子水平的混合，因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)相容的條件其中一般△H>0(吸熱),△S很小，很難滿足△F<0的條件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”,是動力學(xué)穩(wěn)定，但熱力(1)溶度參數(shù)δ相近；(2)共混薄膜的透明性；(3)相容好的體系只有一個Tg,不完全相容的兩相體系有各相自己的Tg。第三章高分子的溶液性質(zhì)(1)溶解之前通常都會發(fā)生溶脹(swelling),線形高分子溶脹后會進(jìn)一步溶解，網(wǎng)狀高(2)高聚物的相對分子質(zhì)量越大，溶解越困難。(3)結(jié)晶高聚物一般都比較難溶解，非極性結(jié)晶高聚物往往要加熱到接近其熔點(diǎn)才能溶總之，交聯(lián)度越高，相對分子質(zhì)量越大或結(jié)晶度越大，則溶解性越差。溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間的分子間作用力(即次價力)主要是范德華力(包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力)和氫鍵力。分子間次價力的強(qiáng)弱可以用內(nèi)聚能大小來衡量，單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度(CED),高分子三大材料的劃分與CED有關(guān)。表3-1高分子材料的內(nèi)聚能密度CED/cal.cm材料類型聚乙烯*聚異丁烯天然橡膠橡膠(<70)聚丁二烯丁苯膠聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯塑料(70～100)聚氯乙烯聚對苯二甲酸乙二酯纖維(>100)尼龍66聚丙烯腈*注：聚乙烯本應(yīng)為橡膠，但由于結(jié)構(gòu)對稱而高度結(jié)晶，用作塑料。更常用的是溶度參數(shù)δ,表征分子間相互作用力。δ主要可以用以下三種間接的方法求得：(1)黏度法，使高分子溶液有最大特性黏數(shù)的溶劑的δ對應(yīng)于高分子的δ。(2)溶脹度法，將高分子適度交聯(lián)后，達(dá)到平衡溶脹時有最大溶脹度的δ為高分子的δ(3)濁度滴定法，將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來滴定，直至溶液開始出現(xiàn)混濁為終點(diǎn)。此時的混合溶劑的δ即為該聚合物的δ。分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物的δ的上、下限。(4)基團(tuán)加和法估算，以下是Small等提出的摩爾基團(tuán)加和法的計(jì)算式：鏈節(jié)摩爾質(zhì)量。也利用δ的加和性，可以計(jì)算混合溶劑或混合聚合物的δ。δm=φ?δ?+φ?δ?式中：φ為體積分?jǐn)?shù)。對于不同高聚物，選擇溶劑的規(guī)律不同，雖然有“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但過于籠統(tǒng)。更實(shí)用的是溶劑化原則或δ相近原則。前者適用于極性高分子，后者適用于非極性高分子(要注意對結(jié)晶的非極性高分子要加熱到接近熔點(diǎn)才能溶)。δ相近原則還可以進(jìn)一步更準(zhǔn)確化，即利用三維溶度參數(shù)的概念。δ由三個分量組成，在以這三個分量組成的直角坐標(biāo)系中，落入以聚合物的三維溶度參數(shù)為球心，以3為半徑的所謂“溶度參數(shù)球”中的溶劑可以溶解該聚合物。極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子(含親電基團(tuán)或親核基團(tuán))和高分子的(親核或親電)極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。高分子和溶劑中常見的親核或親電基團(tuán)，按其從強(qiáng)到弱順序排列如下：-CH?OCH?-3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)Flory-Huggins從似晶格模型出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵。混合熱和混合自由能和化學(xué)位的關(guān)系式如下：△H=RTX?M?Q?式中：△e?為每對[1-2]鍵(即一對溶劑與鏈段間的次價鍵)的生成能，Z為配位數(shù)?！鳓?可分解為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的化學(xué)位變化，第二即,溶解自發(fā)發(fā)生。Flory-Krigbaum提出了稀溶液理論，以克服由于似晶格模型沒有考慮到稀溶液的高分子鏈段分布不均勻性的問題而帶來的偏差?？紤]在“鏈段i”內(nèi)鏈段的分布符合高斯分布，每過量偏摩爾混合熱過量偏摩爾混合熵貫穿，熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差)。高分子鏈由于溶劑化而擴(kuò)張，因而還可以用一個參數(shù)稱為擴(kuò)張因子(或溶脹因子)α來表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。Flory-Krigbaum從理論上導(dǎo)出θ狀態(tài)下α=1,良溶劑中α>1?？傊鳓?0的狀態(tài)叫θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下的溶劑為θ溶劑，溫度為θ溫度，必須同時滿一般將濃度大于5%的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠，前者是通過化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體，后者是范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。非極性增塑劑一非極性聚合物，主要靠增塑劑的“隔離作用”,象“滾珠軸承”那樣減小高分子鏈的相互作用，玻璃化溫度的降低與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比?！鱐?=aφ極性增塑劑一極性聚合物，主要靠增塑劑的“極性替代作用”,部分破壞了原極性高分子△T=nβ實(shí)際增塑劑大多兼有以上兩種效應(yīng)。增塑劑不僅降低了T。從而在室溫下得到柔軟的制交聯(lián)聚合物的溶脹體(凝膠)一方面是高分子濃溶液，一方面又是高彈體的團(tuán)體。利用3.4聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)就是大分子的酸類(如聚丙烯酸)和堿類(如聚乙烯基吡啶)。聚電解質(zhì)具有特殊的黏度性質(zhì)。由于聚電解質(zhì)鏈上的基團(tuán)都帶有相同的電荷，展，因而聚電解質(zhì)從非離解態(tài)轉(zhuǎn)變到離解態(tài)時黏度大為增加。例如當(dāng)聚丙烯酸水溶液用水稀釋時黏度先降低后突然上升。當(dāng)聚丙烯酸溶液用NaOH中和時黏度上升至中和點(diǎn)時又下降。下降原因是同離子效應(yīng)，離解反而受到抑制，線團(tuán)重新收第四章聚合物的相對分子質(zhì)量4.1高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w,總摩爾數(shù)為n,種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為M;,摩爾數(shù)為n;,重量為wi,在整個試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wj,摩爾分?jǐn)?shù)為N,則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，z;定義為w;M;,則z均相對分子質(zhì)量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量，定義為式中：對于數(shù)均，β=0;對于重均，β=1;對于Z均，β=2;對于黏均，β=0.8~1。這這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式，下面將最重要的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)數(shù)均、重均、Z均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義還可以分別理解為線均、面均和體均(即一維、二維、三維的統(tǒng)計(jì)平均)。分散的)用于表征多分散性(polydispersity)的參數(shù)主要有兩個。(1)多分散系數(shù)(HeterodisperseIndex,簡稱HI)d=Mw/Mn(或M?/M)(2)分布寬度指數(shù)對于單分散試樣，d=1或σn=0w=0表4-1比較了不同類型高分子的多分散性表4—1合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物加成聚合物(雙基終止)加成聚合物(歧化終止)或縮聚物高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物自動加速生成的聚合物配位聚合物支化聚合物4.2高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法如果線形高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確而且鏈端帶有可以用化學(xué)方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素測定)分析的基團(tuán)，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量。M=zm/n式中：m-試樣質(zhì)量；Z-每條鏈上待測端基的數(shù)目；n-被測端基的摩爾數(shù)。如果M用其他方法測得，反過來可求出Z,對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為Z-1。(2)沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個濃度下測△T? (沸點(diǎn)升高值)或△Tr(冰點(diǎn)下降值),然后以△T/C對C作圖，外推到c->0時的值來計(jì)算(3)膜滲透壓法(osmometry,簡稱OS)當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍栋胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位應(yīng)與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即μ(T,P)=μ?(T,P+π)或△μ?=πV?由Floy-Huggins理論，從△μ?的表達(dá)式可以得到由于C2項(xiàng)很小，可忽略，A?表征了高分子與溶劑相互作用程度的大小。因而測定高分子溶液的滲透壓π后，不僅可得到Mn,還可得到A?、x1、△μ等。若在不同溫度下測A?值，外推到A?=0可得到θ溫度。實(shí)驗(yàn)中有時發(fā)現(xiàn)第三維里系數(shù)A?≠0,使對C作圖不成線性。此外改用下式：(4)氣相滲透壓法(vaporphaseosmometry,簡稱VPO)將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T?的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T,經(jīng)過一定時間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差△T=T-T?,△T被轉(zhuǎn)換成電信號△G,而△G與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成(△G/C)?=K/M(5)光散射法(lightscattering,簡稱LS)稀溶液，散射光強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。對于大校子稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。高分子稀溶液屬于后者。光散射法測定高聚物相對分子質(zhì)量的公式如下：為對于無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子P(0)為代入并利用測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以(q為任意常(6)黏度法(viscosity)利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對分子質(zhì)量。本體黏度(絕對黏度)n是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：σ=η·γ相對黏度η,=η/η?=t/t?(relativeviscosity)比濃對數(shù)黏度lnη,/C(inherentviscosity)特性黏數(shù)(舊稱特性黏度)[n]=(n/C)。=(nη,/C)c。測定所用的設(shè)備主要是一根黏度計(jì)，通常采用可稀釋的烏氏(Ubbelohde)黏度計(jì)。當(dāng)黏度計(jì)流速再100秒以下時，必須考慮動能校正，從泊肅葉(Poiseuille)定律出發(fā)，可導(dǎo)Kraemer方程式式中：,E也是一個反映高分子與溶劑相互作用的參數(shù)。在良溶劑中0<ε<0.23,所以0.5<ε<0.9;在θ狀態(tài)下，ε=0,a=0.5。對于剛棒高分子a=2;劑相互作用能有關(guān)，因而可用來求和溶脹因子α。a2=M?現(xiàn)將高分子與溶劑相互作用的各參數(shù)(同時反映了溶劑的性質(zhì))歸納于表4-2。表4-2高分子溶液的主要參數(shù)溶劑TaaE)θ溶劑0θ100最小最小偏低良溶劑較大較大正常(7)其他方法其他還有超速離心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白質(zhì)等的測定)、電子顯微鏡、凝膠色譜(GPC)等，GPC將在下章詳述。表4-3總結(jié)了各測定方法的適用范圍、方法類型和所測相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義。表4-3各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超迷離心沉降速度法3×10?以下5×103以下3×10?以下3×10?以下2×10?_1×10?2×10?—1×10?各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法重均，數(shù)均各種平均絕對法相對法相對法4.3相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個根本原因是相對分子質(zhì)量大。因而隨相對分子質(zhì)量增大聚合物的許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢如下：對分子質(zhì)量無關(guān)。(2)機(jī)械性能提高。沖擊強(qiáng)度沒有Mc,但抗張強(qiáng)度存在Mc,抗張強(qiáng)度T=A-B/M(3)黏度增加，熔融指數(shù)下降，可加工性下降。Mc(相當(dāng)于開始纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前η?=KM,Mc之后n?=KM34-35,logMI=A-BlogM(5)熔點(diǎn)提高。相對分子質(zhì)量趨于o時熔點(diǎn)為平衡熔點(diǎn)TM圖4.1相對分子質(zhì)量對Tg、Tr和T,的影響第五章聚合物的相對分子質(zhì)量分布5.1相對分子質(zhì)量分布的意義和表示方法平均相對分子質(zhì)量不足于表征高聚物分子的大小，因?yàn)樗鼰o法知道多分散系數(shù)的程度。多分散系數(shù)等參數(shù)只是對多分散性的粗略描述，更仔細(xì)和全面的描述還需要研究相對分子質(zhì)相對分子質(zhì)量分布對性質(zhì)有重要影響。但由于相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響常存在一個臨界相對分子質(zhì)量，超過它后影響不大，因而相對分子質(zhì)量分布越寬，相當(dāng)于相對分子質(zhì)量越低的影響效果(相對分子質(zhì)量高的部分看成沒有影響)。相對分子質(zhì)量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和相對分子質(zhì)量的關(guān)系。相對分子質(zhì)量分布的表示方法有兩種：(1)分布曲線高聚物的級分分?jǐn)?shù)可達(dá)成千上萬，每個級分最小只差一個結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數(shù)微分重量分布曲線與積分(或稱累積)重量分布曲線(圖5-1),注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數(shù)微分重量分布曲線是對稱的，符合正態(tài)分布。相應(yīng)的還有數(shù)量分布曲線，但不常用。(a)微分重量分布曲線(b)對數(shù)微分重量分布曲線(c)積分重量分布曲線圖5-1相對分子質(zhì)量的重量分布曲線dl(M)/dM=W(M)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個可調(diào)節(jié)的參(a)對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)式中：Mp和β為可調(diào)節(jié)參數(shù)，M,為峰值處相對分子質(zhì)量，β為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。M=Mpe2/4(b)董履和函數(shù)(簡稱董函數(shù))W(M)=yzexp(-yM2)M2-式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。5.2基于溶解度的分級方法聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定多采用實(shí)驗(yàn)分級方法來進(jìn)行。聚合物的實(shí)驗(yàn)分級方法和測定主要有三類，它們的比較列于表5-1。表5-1測定聚合物相對分子質(zhì)量分布的方法需要時間基于溶解度的方法沉淀分級法溶解分級法梯度淋洗法直接法直接法直接法一個月2—3天慢，繁，但可用于制備分級。慢，繁，但可用于制備分級?；诜肿舆\(yùn)動的方法沉降平衡法沉降速度法凝膠色譜法直接法直接法間接法幾小時幾小時幾十分鐘直接，時間短。直接，時間短。快速，靈敏度高，用樣量少，重現(xiàn)性好，適用范圍廣。下面介紹基于溶解度的方法，凝膠色譜在下一節(jié)介紹。高分子溶液發(fā)生相分離的臨界條件是：當(dāng)相對分子質(zhì)量很大時x—00,(1)揮發(fā)溶劑，即提高濃度的方法。一種稱為梯度淋洗的方法(又稱柱上溶解分級)結(jié)合了沉淀分級和降溫分級兩種方法，有更好的分級效果。相分離時，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學(xué)位相等，即lnφ?+(1-x)φ?+xx?Q2=l分別為高分子在稀相和濃相中的重量分?jǐn)?shù)；而R=V'/V為濃、稀兩相的體積比。分級實(shí)驗(yàn)得到了每個級分的重量和相對分子質(zhì)量，必須通過以下數(shù)據(jù)處理才能得到分布曲線和各種平均相對分子質(zhì)量值。常用的數(shù)據(jù)處理方法有兩種：(1)作圖法(稱習(xí)慣法或中點(diǎn)法):假定每一級分的相對分子質(zhì)量分布對稱于其平均相對分子質(zhì)量，相鄰兩個級分的相對分子質(zhì)量分布沒有重疊，因此第i個級分的累積重量分?jǐn)?shù)以I,對M,作圖，并視為連續(xù)分布，就得積分重量分布曲線。再通過圖解微分求出曲線各點(diǎn)的斜率，然后對M作圖，就得微分重量分布曲線。計(jì)算平均相對分子質(zhì)量用十點(diǎn)法，即在積分重量分布曲線上讀取I=5%、15%、25(2)董函數(shù)適應(yīng)法假定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合董函數(shù)：作圖從直線斜率和結(jié)晶分別求出y和z兩個參數(shù)。W(M)=yzexp(-yM2)M2-以W(M)對M作圖得微分分布曲線。利用前述的董函數(shù)各式求出M,、M和M?。5.3凝膠色譜法凝膠色譜法(GelPermeationChromatography,簡稱GPC,又稱凝膠滲透色譜)是目前最廣泛應(yīng)用的方法。一般認(rèn)為是體積排除機(jī)理，因而又被稱為體積排除色譜法(SEC)。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。(1)校準(zhǔn)曲線GPC得到的原始曲線是洗出體積(又稱保留體積)V。與儀器響應(yīng)值(常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為△n)的關(guān)系?！鱪值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：V.還必須轉(zhuǎn)換成相對分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分離機(jī)理lgM=A-BV?的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小的完全“滲透”導(dǎo)致現(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計(jì)等方法對每一級分的相對分子質(zhì)量快速直接測定，從而避免了校準(zhǔn)帶來的麻煩和誤差。(2)普適校準(zhǔn)曲線不同高分子盡管相對分子質(zhì)量相同，但體積不一定相同。用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯做標(biāo)樣)測得的校準(zhǔn)曲線不能用于校準(zhǔn)其他高分子。必須找到相對分子質(zhì)量與體積的關(guān)系。人們發(fā)現(xiàn)高分子的[η]·M(稱為流體力學(xué)體積)相同，淋出體積就相同，以[n]·M對V.作的曲線稱為普適校準(zhǔn)曲線。從一種聚合物的相對分子質(zhì)量可以利用下面關(guān)系式計(jì)算另一種聚合物的相對分子質(zhì)量。(3)平均相對分子質(zhì)量的求法①定義法由于GPC的級分?jǐn)?shù)很多(大于20),可以直接代入定義式計(jì)算：此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。②函數(shù)適應(yīng)法(與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù))許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss(高斯)分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：式中：σ——標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2,近似等于峰底寬的1/4;M=M,exp(o2B'2/2)M=M,exp(-σ2B′2/2)此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬(4)峰加寬效應(yīng)及其改正M=M,exp(-o2B′2/2)-exp(-o;B2/2)M=M,exp(-o2B'2/2)·exp(o?B'2/2)d=d*/G2利用低分子化合物(如鄰二氯苯、甲基紅、亞甲基藍(lán)等)的GPC譜圖峰寬的1/4為σ?,求得G。(5)柱效柱效定義為理論塔板當(dāng)量高度(HETP),等于理論塔板數(shù)N的倒數(shù)：第六章聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動也非常復(fù)雜。主要有以下幾個(1)運(yùn)動單元的多重性。除了整個分子的運(yùn)動(即布朗運(yùn)動)外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(稱微布朗運(yùn)動)。(2)運(yùn)動的時間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動需要克服分子間很強(qiáng)的次價鍵作用力(即內(nèi)摩擦),因而需要時間，稱為松弛時間，記作r。要的時間。它反映某運(yùn)動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運(yùn)動單元有大有小，r不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。(3)運(yùn)動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運(yùn)動，縮短了松弛時間。t=t?e^E/RT在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機(jī)械曲線，此稱呼已成習(xí)慣，其實(shí)稱“形變-溫度曲線”更準(zhǔn)確)。①線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線典型的溫度-形變曲線如圖6-1所示，相應(yīng)的模量-溫度曲線(圖6-2)同樣用于反映分子運(yùn)動(曲線形狀正好倒置)。圖6-1線形非晶態(tài)聚合物的形變一溫度曲線圖6-2線形非晶態(tài)聚合物的模量一溫度曲線曲線上有三個不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變(簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變),即玻璃態(tài)(grassystate):鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，此時只有較小的運(yùn)動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能運(yùn)動，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后形變很小(0.01～0.1%),且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。這種形變稱為普彈形變。玻璃化轉(zhuǎn)變(grasstransition):在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時開始能運(yùn)動，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度，記作T。高彈態(tài)(rubberystate):鏈段運(yùn)動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動。此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100～1000%),外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。高彈態(tài)是高分子流動溫度(flowtemperature):鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，記作T;。黏流態(tài)(viscousflowstate):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)黏性液體狀，流動交聯(lián)度較小時，存在T。,但T,隨交聯(lián)一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)T。當(dāng)結(jié)晶度不高(X。<40%)時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有T。和T兩個轉(zhuǎn)變。對剛性鏈聚合物，T。和T,都顯著降低，在增塑劑達(dá)一定濃度時，由于增塑劑分子基團(tuán)間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時T。顯著降低而T,降低不大，即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”,這點(diǎn)對生產(chǎn)上極為有用(例如PVC增塑后可用作彈性體使用)。運(yùn)動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即a松弛為T,晶態(tài)聚合物的主松弛即α松弛為T。,往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫β松弛、γ松弛、δ松聚合物的韌性相關(guān)。當(dāng)T,明顯低于室溫，且β松弛的運(yùn)動單元在主鏈上時(在側(cè)基上不行),材料在室溫時是韌性的。相反材料為脆性的。大多數(shù)工程塑料都是韌性的。6.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變T?是鏈段(對應(yīng)于50～100個主鏈碳原子)運(yùn)動開始發(fā)生(或凍結(jié))的溫度。對于塑料除了前述的溫度-形變曲線(或模量-溫度曲線)外，比容、比熱、內(nèi)耗、折射率、黏度聚合物比容隨溫度的變化，以拐點(diǎn)為T。;而差示掃描量熱法(DSC)是在等速升溫的條件工業(yè)上常以某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變時的溫度為軟化溫度T,(如馬丁耐熱溫度、維卡耐熱溫度等),T,沒有明確的物理意義，有時接近T。,有時接近T,且差別較大，(1)Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論(簡稱G-D理論)其結(jié)論是：T。不是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一個二級轉(zhuǎn)變溫度T2,在這個溫f=f+(T-T?)(α?-a?)自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象。(3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學(xué)理論(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)(3)共聚(這里又稱內(nèi)增塑)(4)適度交聯(lián)(6)相對分子質(zhì)量(7)測定條件的影響玻璃化轉(zhuǎn)變具有多維性：的一個指標(biāo)，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，例如玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等。提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條：(1)增加鏈剛性：引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、笨大側(cè)基或大共軛π鍵結(jié)構(gòu)等。(2)增加分子間作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)，能形成氫鍵的基團(tuán)或交聯(lián)等。(3)結(jié)晶：或加入填充劑、增強(qiáng)劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用。這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個角。同時具有兩條或三條，效果更好。6.3高聚物的黏性流動很大方便，這也是高分子得以廣泛應(yīng)用的一個重要原因。聚合物的黏流有以下主要特點(diǎn)：(1)黏流是通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的，黏流活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān)。(2)一般不符合牛頓(Newton)流體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體(圖6-3),這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結(jié)果使黏度降低。牛頓流體圖6-3假塑性流體的流動曲線完整的流動曲線(包括熔體和溶液)見圖6-4,該曲線分五個區(qū)，分述如下：①第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團(tuán)，有纏結(jié)存在。②假塑性區(qū)：線團(tuán)解纏結(jié)，鏈段沿流動方向取向。③第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，黏度達(dá)恒定值。④脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動，黏度急劇上升，為脹塑性流體。⑤湍流(熔體破裂)。該曲線的形狀和分子機(jī)理與高分子固體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(見第九章)非常相似。圖6-4高聚物的完整流動曲線(3)黏流時伴有高彈形變表現(xiàn)在以下三種現(xiàn)象：?？谂蛎?又稱Barus巴拉斯效應(yīng)),包軸現(xiàn)象(又稱Weisenberg韋森堡效應(yīng))和熔體破裂(又稱不穩(wěn)定流動、湍流)。(1)毛細(xì)管擠出式毛細(xì)管流變儀或工業(yè)上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數(shù)測定儀),后者所測值稱為熔體流動速率或熔融指數(shù)(MeltingIndex,簡稱MI)定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細(xì)管的物料克數(shù)。對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，黏度越小。另外也能表明相對分子質(zhì)量越小。(2)轉(zhuǎn)動式包括錐板式、平板式和共軸圓筒式。(3)落球式工業(yè)上還采用其他一些條件黏度計(jì)，如涂4杯(Ford)杯(對涂料)、門尼黏度(對橡膠)等。影響熔融黏度的因數(shù)是：(1)溫度(2)相對分子質(zhì)量剪切力(或速率)的方法。圖6-6剪切力(或速率)對熔融黏度的影響7.1橡膠的使用溫度范圍(1)提高耐熱性由于橡膠主鏈結(jié)構(gòu)上往往含有大量雙鍵，在高溫下易于氧化裂解或交聯(lián)，從而不耐熱。改變主鏈結(jié)構(gòu)使之不含或只含少數(shù)雙鍵，如乙丙橡膠、丁基橡膠或硅橡膠等均有較好的耐熱性。取代基是供電的，如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐交聯(lián)鍵含硫少，鍵能較大，耐熱性好。交聯(lián)鍵是C-C或C-O,耐熱性更好。(2)提高耐寒性只有在常溫下不易結(jié)晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結(jié)晶能力而獲得彈性。7.2高彈性的特點(diǎn)和熱力學(xué)分析(1)高彈性的特點(diǎn)(定性分析)①彈性模量很小，而形變量很大；②彈性模量隨溫度升高而增大；③形變具有松弛特性；④形變時有熱效應(yīng)，即拉伸時放熱，回縮時吸熱，這種現(xiàn)象稱高夫-朱爾(Gough-Joule)效應(yīng)。普通固體材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。(2)橡膠彈性的熱力學(xué)分析(定量分析)把熱力學(xué)第一定律和第二定律用于高彈形變，則橡膠形變后的張應(yīng)力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩部分組成的。由于熵不能直接測定，上式變換成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)時，將橡膠試樣等溫拉伸到一定長度，在定長的情況下測定不同溫度下的張拉伸時分子鏈由混亂變?yōu)橐?guī)則取向，甚至結(jié)晶，所以ds<0,根據(jù)熱力學(xué)第二定律dg=Tds,dg<0,這就是為什么橡膠拉伸時放熱的原因。外力不引起內(nèi)能變化，這只是理想的情況。實(shí)際上橡膠在拉伸時分子鏈構(gòu)象發(fā)生了改變，顯然反式、左旁式和右旁式等構(gòu)象在能量上是不等的，所以內(nèi)能變化不可避免，只是變化不大而已。較細(xì)微的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)伸長率小于10%時，f-T曲線的斜率會出現(xiàn)負(fù)值，這種7.3交聯(lián)橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論由于v=1,所以fdl=odλ(1)大形變時，網(wǎng)鏈的末端距不服從高斯鏈末端距的假定，改正為(4)考慮到形變前后聚合物體積改變(約為10?),修正如下：(5)交聯(lián)網(wǎng)的形變不是仿射形變，作為一種簡單的校正，在G=N'kT中引入一個小(6)內(nèi)能對高彈性貢獻(xiàn)的修正b.采用恒壓測量，將恒容變成恒壓7.4唯象理論作為對統(tǒng)計(jì)理論偏差的量度。進(jìn)一步得到作圖，截距為2C,斜率為2C?。以依賴性聚合物的形變的發(fā)展具有時間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想黏性體之間，稱為黏彈性。黏彈性是一種力學(xué)松弛行為。按外力(σ)、形變(ε)、溫度(T)和時間(t)四參量變化關(guān)系不同，有四種力學(xué)行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關(guān)系(表8-1)。表8-1力學(xué)性質(zhì)四參量之間的關(guān)系力學(xué)行為曲線σETt所研究的關(guān)系熱機(jī)械曲線固定改變改變固定應(yīng)力-應(yīng)變曲線改變改變固定固定蠕變曲線固定改變固定改變應(yīng)力松弛曲線改變固定固定改變?nèi)渥?creep)和應(yīng)力松弛(stressrelaxation)就是本章研究的靜態(tài)黏彈性現(xiàn)象。所謂蠕變，就是在一定溫度和較小的恒定應(yīng)力下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現(xiàn)象。所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸減弱影響蠕變和應(yīng)力松弛的因素有：(1)結(jié)構(gòu)(內(nèi)因):一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松弛，如增加相對分子質(zhì)量，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，引入剛性基團(tuán)，添加填料等。(2)溫度或外力(外因):溫度太低(或外力太小),蠕變和應(yīng)力松弛慢且小，短時間內(nèi)觀察不到；溫度太高(或外力太大),形變發(fā)展很快，形變以黏流為主，也觀察不到。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。2.動態(tài)黏彈性現(xiàn)象動態(tài)黏彈性現(xiàn)象是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。主要討論滯后(retardation)和力學(xué)損耗(內(nèi)耗，internalfriction)兩種現(xiàn)象。所謂滯后，是在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。所謂內(nèi)耗，是存在滯后現(xiàn)象時，每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放。應(yīng)力的變化為σ(t)=σ?sinot應(yīng)變的變化為e(1)=ε?sin(ot-δ)式中：σ?、ε?為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變(正弦波的振幅);0為角頻率；δ為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學(xué)損耗角。應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機(jī)理上是由于鏈段在運(yùn)動時受到內(nèi)摩擦的作用。δ越大，說明鏈段運(yùn)動越困難。橡膠拉伸和回縮的兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為滯后圈。滯后圈的大小等于每一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即=πo?E?sinδ人們常用tgδ來表示內(nèi)耗的大小。(1)結(jié)構(gòu)(內(nèi)因):側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。(2)溫度和外力作用頻率(外因):只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過tgδ~T曲線(溫度譜)的峰值可以測得tgδ,通過tgδ~logφ曲線(頻率譜)的峰值能測得玻交變應(yīng)力下的彈性模量為復(fù)數(shù)模量，由儲能模量E'和損耗模量E"組成。E*=E'+iE"σ(t)=σ?sin(ot+δ)(這里考慮應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個相位角)σ(t)=σ?cosδsin0t+o?sinδcosot令,前一項(xiàng)與應(yīng)變同相位，所以E'反映材料形變的回彈能力，是彈性分量；后一項(xiàng)與應(yīng)變不同相位，所以E”反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是黏性分量。tgδ=E"/E'高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求內(nèi)耗越小越好；相反在作為減震吸音等材料使用時，要求內(nèi)耗要大一些才好。8.2黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法靜態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法主要由兩種：高溫蠕變儀和應(yīng)力松弛儀。前者在恒溫恒負(fù)荷下檢測試樣的應(yīng)變隨時間的變化，單絲試樣應(yīng)變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量。后者在恒溫恒應(yīng)變條件下測定應(yīng)力隨時間的變化，拉伸力為與試樣連接的彈簧片的彈性力，而這個彈性力通過差動變壓器測定彈簧片的形變量來確定。動態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法主要有三類(表8-2)。表8-2動態(tài)力學(xué)測試方法類型測試方法例子頻率范圍自由衰減振動法扭擺法，扭辮法(Torsionbrai受迫振動共振法受迫振動非共振法analysis,TBA)振簧法黏彈譜儀(Rheovibron)、動態(tài)熱機(jī)械分析法(Dynamicthermomechanicalanalysis,聲波傳播法103~102Hz10?~10?Hz實(shí)驗(yàn)得到兩種力學(xué)譜圖，即溫度譜(圖8-1)和頻率譜(圖8-2)轉(zhuǎn)變頻率圖8-2典型非晶態(tài)聚合物的頻率譜非晶態(tài)聚合物在T。以下，鏈段運(yùn)動雖然已經(jīng)凍結(jié)，但比鏈段小的一些運(yùn)動單元動，在力學(xué)譜圖tgδ~T上會出現(xiàn)多個內(nèi)耗峰。習(xí)慣上把最高溫度出現(xiàn)的內(nèi)耗峰稱α松弛(即玻璃化轉(zhuǎn)變),隨后依次稱為β、γ、δ松弛。低于玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛統(tǒng)稱為次級松弛(又稱多重轉(zhuǎn)變，又見第6章)。β松弛常歸因于較大的側(cè)基、雜原子鏈節(jié)的運(yùn)動或短鏈段的局部松弛模式。γ松弛常歸因于4個以上-CH?-基團(tuán)的曲柄運(yùn)動(圖8-3),或與主鏈相連的小側(cè)基如甲基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)等。晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)，次級轉(zhuǎn)變對應(yīng)于晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)內(nèi)部運(yùn)動等。扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量△”來表征力學(xué)損耗?！鞫x為兩個相繼振E8.3黏彈性的力學(xué)模型借助簡單的力學(xué)模型(舊稱機(jī)械模型),可以直觀地對聚合物的黏彈性作唯象的描述，導(dǎo)出力學(xué)松弛中的各種數(shù)學(xué)表達(dá)式。力學(xué)模型有兩個基本元件，即理想彈簧和理想黏壺。前者的力學(xué)性質(zhì)符合虎克定律，用以模擬普彈形變，后者服從牛頓流體定律，用以模擬黏性形變。彈簧和黏壺可以串聯(lián)也可以并聯(lián)，或組成更復(fù)雜的多元件模型。作為機(jī)-電類比，彈簧和黏壺分別很像電路中的電容數(shù)學(xué)表達(dá)式列于表8-3。表8-3各種力學(xué)模型對照表模型名稱示意圖力學(xué)行為對象簧t普彈虎克定律σ=Ee或g=o/E壺EtMaxwell模型(串聯(lián)模型)應(yīng)力松弛(線形聚合運(yùn)動方程(應(yīng)力-應(yīng)變方程，下同)應(yīng)力松弛方程(運(yùn)動方程的解，下同)型高彈蠕變合運(yùn)動方程蠕變方程模型)模型E蠕變合蠕變方程模型f蠕變合蠕變方程模型模型)蠕變合蠕變方程模型體模型)松弛合蠕變合運(yùn)動方程應(yīng)力松弛方程蠕變方程廣義Maxwell模型松弛 單元合型蠕變(含多重單元合式中：H(t)和L(t)分別為對數(shù)應(yīng)力松弛時間譜和對數(shù)蠕變時間譜。利用Maxwell模型和Voigt模型也分別用于模擬聚合物的動態(tài)力學(xué)行為。Maxwell模型模擬的數(shù)學(xué)表達(dá)式為,,,理論曲線(圖8-4)與實(shí)際曲線相比，E'和E”定性相符，tgδ不符。Voigt模型模擬的數(shù)學(xué)表達(dá)式為E'=E,E"=oη,tgδ=ot理論曲線(圖8-5)與實(shí)際曲線相比，D'和D"定性相符，tgδ不符。圖8-4Maxwell模型的動態(tài)力學(xué)行為圖8-5Voigt模型的動態(tài)力學(xué)行為除上述機(jī)械模型外，分子理論模型也用來描述黏彈性。其中主要有珠簧模型(RBZ模型)和“蛇行”理論，數(shù)學(xué)處理都較為復(fù)雜。8.4時溫等效原理(Time-temperaturecorrespondenceprinciple)從分子運(yùn)動的松弛性質(zhì)可以知道，同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運(yùn)動和黏彈性都是等效的。這就是時溫等效原理。借助一個移動因子α,,就可以將某一溫度和時間下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變?yōu)榱硪粋€溫度和時間下的力學(xué)數(shù)據(jù)。的松弛時間和時間尺度。lgt?=lgty-lga?圖8-7時溫等效原理示意圖因而不同溫度下獲得的黏彈性數(shù)據(jù)均可通過沿著時間周的平移疊合在一起。用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學(xué)數(shù)據(jù)。設(shè)定一個參考溫度，參考溫度的曲線不動，低于參考溫度的曲線往左移動，高于參考溫度的曲線往右移動，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線(圖8-8)。合經(jīng)驗(yàn)的WLF方程參考溫度，C?=17.44,C?=51.6(這是平均值，實(shí)際上對各種聚合物仍有不小的差別)。反過來若固定C?=8.86,C?=101.6,對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫符合時溫等效原理的物質(zhì)稱為熱流變簡單物質(zhì)。t/h圖8-8利用時溫等效原理將不同溫度下測得的聚異丁烯應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)換成T=25℃的數(shù)據(jù)(右上插圖給出了在不同溫度下曲線需要移動的量)8.5波茲曼(Boltzmann)疊加原理這個原理指出高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負(fù)荷對高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松弛，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。力學(xué)模型提供了描述聚合物黏彈性的微分表達(dá)式，Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物黏彈性的積分表達(dá)式。從聚合物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)可以推求黏彈性的積分表達(dá)式。對于蠕變實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加方程式為；對應(yīng)于應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加方程式為：Boltzmann方程不能解，實(shí)際應(yīng)用是用它的加和方程。例如在蠕變實(shí)驗(yàn)中，t=0時，?(t)=σ?D(t)ε(t)=σ?D(t-u?)根據(jù)Boltzmann原理，總應(yīng)變是兩者的線性加和(如圖8-6所示):?(t)=σ?D(t)+o?D(t-u?)圖8-6相繼作用在試樣上的兩個應(yīng)力所引起的應(yīng)變的線性加和符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)又叫線性黏彈性，反之為非線性黏彈性。高分子材料的小形變都可以在線性黏彈性范圍內(nèi)處理。第九章聚合物的力學(xué)性質(zhì)9.1力學(xué)性質(zhì)的基本物理量當(dāng)材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變(strain)。此時材料內(nèi)部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在達(dá)到平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力(stress)。有三種基本的受力-變形方式(圖9-1):(1)簡單拉伸(stretchortensile)(2)簡單剪切(shear),切應(yīng)變r=tgθ≈θ(當(dāng)足夠小時)切變被量,切變采量(3)靜壓力圍壓力P,壓縮應(yīng)變：,本體柔量(壓縮率)K=1/B有四個材料常數(shù)最重要，它們是E,G,B和v。v是泊松比，定義為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即沒有體積變化時，v=0.5(例如橡膠),大多數(shù)材料體積膨脹，γ<0.5。四個材料常數(shù)已知兩個就可以從下式計(jì)算另外兩個。E=2G(1+v)=3B(1-2v)顯然E>G,也就是說拉伸比剪切困難。三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中。工程上表征材料力學(xué)性能的物理量主要有：(2)抗沖強(qiáng)度(或沖擊強(qiáng)度)試驗(yàn)方法有兩類：簡支梁式(Charpy)——試樣兩端支承，擺錘沖擊試樣的中部。懸臂梁式(Izod)——試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。Charpy試樣又分兩類：帶缺口和不帶缺口。根據(jù)材料的室溫沖擊強(qiáng)度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類。(3)硬度(以布氏硬度為例)(a)簡單拉伸(b)簡單剪切(c)簡單壓縮圖9-1材料的應(yīng)力-應(yīng)變示意圖9.2應(yīng)力-應(yīng)變曲線(1)非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如圖9-2所示。整個曲線可分成五個①彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機(jī)理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運(yùn)動單元的變化引起的。②屈服(yield,又稱應(yīng)變軟化)點(diǎn)，超過了此點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動。③大形變區(qū)，又稱為強(qiáng)迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動，但它是在外力作用下發(fā)生的。④應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高。圖9-2非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)力-應(yīng)變行為有以下幾個重要指標(biāo)：楊氏模量E——剛性(以“硬”或“軟”來形容)屈服應(yīng)力σ、或斷裂應(yīng)力(又稱抗張強(qiáng)度σ,)σ,——強(qiáng)度(以“強(qiáng)”或“弱”來形容)Carswell和Nason將聚合物應(yīng)力一應(yīng)變曲線分為五大類型，即：硬而脆、硬而強(qiáng)、強(qiáng)而韌、軟而韌、軟而弱。影響應(yīng)力一應(yīng)變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率。隨溫度的增加，應(yīng)力一應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)屈服點(diǎn)，從沒有屈服點(diǎn)道出現(xiàn)屈服點(diǎn)之間存在一個特征溫度T,(稱脆化溫度),T,是塑料的耐寒性指標(biāo)。從分子機(jī)理來說，T,相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運(yùn)動單元開始運(yùn)動的溫度。影響T,的結(jié)構(gòu)因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，T,降低(因?yàn)閯傂枣滈g堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間),同時T。升高，因而塑料的使用溫區(qū)△T(=T。-T,)增加。典型例子列于表9-1。表9-1影響T,的結(jié)構(gòu)因素聚合物剛性順丁膠聚乙烯-85～-105增聚氯乙烯聚碳酸酯加聚苯醚砜288-240+528(2)結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖9-3是晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力一應(yīng)變曲線。同樣經(jīng)歷五個階段，不同點(diǎn)是第一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)“細(xì)頸化”,接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化。圖9-3晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線(3)特殊的應(yīng)力一應(yīng)變曲線①應(yīng)變誘發(fā)塑料一橡膠轉(zhuǎn)變SBS試樣在S與B有相近組成時為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。(圖9-4)②硬彈性材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力一應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會緩慢上升。達(dá)到一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(fù)(對于上述結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)聚合物的典型情況下，移去載荷后必須加熱才能使形變完全恢復(fù))。曲線見圖9-5。圖9-5硬彈性聚丙烯的應(yīng)力一應(yīng)變曲線脆性聚合物在斷裂前，試樣沒有明顯變化，斷裂面與拉伸方向相垂直。而韌性聚合物拉伸到屈服點(diǎn)時，?？吹皆嚇映霈F(xiàn)與拉伸方向成大約45°角傾斜的剪切滑移變形帶。由于兩個45°角都會產(chǎn)生，所以將這種性質(zhì)又稱為切應(yīng)力雙生互等定律。從任意斷面的應(yīng)力分析入手可以說明這個現(xiàn)象。樣條的任意斜截面(面積當(dāng)α=0時有最大值，所以σ=G?當(dāng)α=45°時有最大值，σa=σ?/2也就是說抗剪切強(qiáng)度總是比抗張強(qiáng)度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易。所以拉伸時45°斜面上切應(yīng)力首先達(dá)到材料的抗剪切強(qiáng)度而出現(xiàn)滑移變形帶。拉伸時由于截面積變化較大，使真應(yīng)力一應(yīng)變曲線與習(xí)用應(yīng)力(或工程應(yīng)力)一應(yīng)變曲線有很大差別，真應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點(diǎn)。可以用康西德雷(Conside're)作圖法，即從λ=0(即ε=-1)點(diǎn)向曲線作切線，切點(diǎn)就是屈服點(diǎn)，因?yàn)楦呔畚锏恼鎽?yīng)力一應(yīng)變曲線可歸納為三類(圖9-6):(1)從λ=0點(diǎn)不可能向曲線引切線，沒有屈服點(diǎn)，是橡膠態(tài)聚合物的情況；(2)從λ=0點(diǎn)可以向曲線引一條切線，得到一個屈服點(diǎn)，是非晶態(tài)聚合物的(3)從λ=0點(diǎn)可以向曲線引兩條切線，A點(diǎn)是屈服點(diǎn)，出現(xiàn)細(xì)頸，然后發(fā)生冷拉到B點(diǎn)，(細(xì)頸后試樣面積不變，應(yīng)力也不變，從而真應(yīng)力不變，出現(xiàn)平臺),這是結(jié)晶態(tài)聚合物的情況。圖9-6真應(yīng)力一應(yīng)變曲線的Conside`re作圖屈服判據(jù)(a)不能形成細(xì)頸；(b)能成頸，但不穩(wěn)定；(c)能形成穩(wěn)定細(xì)頸一些聚合物在屈服時會出現(xiàn)銀紋(crazing),稱屈服銀紋。因加工或使用中環(huán)境介質(zhì)與應(yīng)力的共同作用也會出現(xiàn)銀紋，稱環(huán)境銀紋。銀紋垂直于應(yīng)力方向，銀紋常使材料變?yōu)椴煌该鳎Q應(yīng)力發(fā)白。銀紋于裂紋或裂縫(crack)不同，它質(zhì)量不等于零(約為本體的40%),仍有一定強(qiáng)度(約為本體的50%),這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。銀紋是裂縫的前奏，但在材料受力形成銀紋時吸收了功，因而能產(chǎn)生銀紋有利于改善材料脆性。9.4斷裂高分子材料的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小1～2個數(shù)量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不符分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。影響高分子材料強(qiáng)度的因素如下：(從中可以總結(jié)出提高強(qiáng)度的措施)(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環(huán)、側(cè)基極性或氫鍵等)都有助于增加抗張強(qiáng)度σ,。極性基團(tuán)過密或取代基過大，反而會使材料較脆，抗沖擊強(qiáng)度σ,下降。(2)相對分子質(zhì)量在臨界相對分子質(zhì)量M。(纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前，相對分子質(zhì)量增加σ,增加，越過M。后σ,不變。o,隨相對分子質(zhì)量增加而增加，不存在臨界值。(3)支化和交聯(lián)交聯(lián)使σ,和σ;都提高。但支化使σ,提高，(4)結(jié)晶和取向結(jié)晶度增加，σ,提高，但σ;降低。結(jié)晶尺寸減小，σ,和σ,均提高。取向使σ,提高。總之以上各因素在討論σ,時主要考慮分子間作用力的大小，而討論σ;時主要考慮自由(5)應(yīng)力集中物裂縫、銀紋、雜質(zhì)等缺陷在受力時成為應(yīng)力集中處，斷裂首先在此處發(fā)生。纖維的直徑越小，強(qiáng)度越高，這是由于纖維越細(xì)，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現(xiàn)的幾率越小。根據(jù)這個原理，用玻璃纖維增強(qiáng)塑料可以得到高強(qiáng)度的玻璃鋼。(6)添加劑增塑劑、增量劑(又稱填料)、增強(qiáng)劑和增韌劑都可能改變材料的強(qiáng)度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強(qiáng)度。惰性填料(如CaCO?)只降低成本，強(qiáng)度也隨著降低；活性填料有增強(qiáng)作用，如炭黑對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。纖維狀填料有明顯的增強(qiáng)作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進(jìn)塑料的脆性。(7)外力作用速度和溫度在拉伸試驗(yàn)中提高拉伸速度和降低溫度都會使強(qiáng)度降低。在沖擊試驗(yàn)中提高溫度會增加沖擊強(qiáng)度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至?xí)共牧蠌拇嘈宰優(yōu)轫g性，或反過來。第十章聚合物的電學(xué)性質(zhì)10.1高聚物的介電性能介電性是指高聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲存和損耗的性質(zhì)，通常用介電(1)介電極化絕大多數(shù)高聚物是優(yōu)良的電絕緣體，有高的電阻率，低介電損耗、高的耐高頻性和高的擊穿強(qiáng)度。但在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對位移，的重新分布，稱為極化。主要有以下幾種極化：(1)電子極化，(2)原子極化，(3)偶極極化。前兩種產(chǎn)生的偶極矩稱誘導(dǎo)偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。極化偶極矩(μ)的大小，與外電場強(qiáng)度(E)有關(guān)，比例系數(shù)α稱為分子極化率。μ=aE按照極化機(jī)理不同，有電子極化率α。,原子極化率α。(上述兩者合稱變形極化率a?因而對于極性分子a=α。+αa+α對于非極性分子α=α。+α根據(jù)高聚物中各種基團(tuán)的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類：高聚物的有