化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件市公開課一等獎省賽課微課金獎?wù)n件

氫H氫在地殼中質(zhì)量含量為

0.152

%第10位。大氣中少許氫氣

H2O，及其它無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中化合態(tài)氫

第十七章氫和稀有氣體化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第1頁1/181稀有氣體:氦、氖、氬、氪、氙、氡6種元素氬豐度最高,在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2

10－4%，列第56位。其次是氦、氖、氪、氙化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第2頁2/181稀有氣體主要從液化空氣中取得，其中氦主要起源是天然氣。氡是鐳等放射性元素蛻變產(chǎn)物，在自然界中痕量存在?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第3頁3/18117.1.1氫氣性質(zhì)17.1氫單質(zhì)常溫下，氫氣無色，無味，無臭，在水中溶解度很小。分子間色散力很小，難于液化，沸點(diǎn)－253℃?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第4頁4/181H2和O2混合物在常溫下點(diǎn)燃會發(fā)生爆炸反應(yīng)。H2和Cl2混合物在光照下爆炸化合。H2和F2混合物在沒有光照時亦將爆炸化合?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第5頁5/181高溫下，H2與活潑金屬反應(yīng)，生成金屬氫化物H2+2Na——2NaHH2+Ca——CaH2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第6頁6/181高溫下H2能還原許各種金屬氧化物CuO+H2——Cu+H2OWO3+3H2——W+3H2O化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第7頁7/181若某種活潑金屬氧化物與氫氣混合物共熱時不能被還原CaO+Mg+H2——CaH2+MgO向體系中加入一個不與氫氣化合成氫化物還原性金屬，則能夠生成前一個金屬氫化物?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第8頁8/181常溫下H2能還原金屬Pd氯化物PdCl2+H2——Pd+2HCl利用這個反應(yīng)能夠檢測H2存在。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第9頁9/181高溫下H2

也能還原許各種金屬鹵化物TiCl4

+2H2——Ti+4HCl化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第10頁10/181不能被氫氣還原鹵化物，若其中金屬能夠生成氫化物，那么就能夠用一個不與氫氣生成氫化物還原性金屬做還原劑，來生成前一個金屬氫化物。2LiCl+Mg+H2——2LiH+MgCl2

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第11頁11/181許各種金屬硫化物，高溫下能夠被H2還原，比如>900℃FeS2+2H2

——Fe+2H2S化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第12頁12/181在特定溫度、壓力下，采取特定催化劑，H2和CO反應(yīng)可以合成一些有機(jī)化合物CO+2H2————CH3OH（g）Cu，ZnO化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第13頁13/18117.1.2氫氣制備試驗(yàn)室制H2常采取稀鹽酸與金屬鋅反應(yīng)方法。不過因?yàn)榻饘黉\中有時含有砷化物、磷化物等雜質(zhì)，致使制得

H2不純。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第14頁14/181單質(zhì)硅和氫氧化鈉溶液反應(yīng)也能夠制得H2

Si+2NaOH+H2O

——Na2SiO3+2H2

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第15頁15/181電解水制取H2較純。因?yàn)閴A較鹽酸便于攜帶，且反應(yīng)溫度不高，所以這種方法適于野外操作需要?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第16頁16/181工業(yè)生產(chǎn)中，H2主要有三種起源：（2）甲烷轉(zhuǎn)化（3）高溫下水蒸氣與碳化鈣反應(yīng)（1）水煤氣化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第17頁17/181（1）水煤氣——主要是H2和CO混合氣體。將水蒸氣通入紅熱炭層C+H2O——CO+H2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第18頁18/181（2）甲烷轉(zhuǎn)化高溫且有催化劑作用時，甲烷能夠轉(zhuǎn)化為H2和COCH4+CO2——2CO+2H2CH4+H2O——CO+3H2

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第19頁19/181H2和

CO混合氣體與水蒸氣一同經(jīng)過500℃Fe2O3H2O+CO——H2+CO2H2O中H元素轉(zhuǎn)化成H2，同時CO轉(zhuǎn)化成易于分離CO2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第20頁20/181在較高壓力下，用水吸收掉CO2，得到H2。（3）高溫下水蒸氣與碳化鈣反應(yīng)CaC2+5H2O——CaCO3+CO2+5H2

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第21頁21/18117.2氫化物堿金屬和堿土金屬與氫生成離子型氫化物。其中LiH和BaH2較穩(wěn)定?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第22頁22/181BeH2能夠利用LiAlH4在乙醚介質(zhì)中還原鈹化合物制得CH32Be+LiAlH4

——BeH2+LiAlH2CH32（）（）化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第23頁23/181熱分解烷基鈹也能夠制得鈹氫化物，（C4H9）2Be=====BeH2+2C4H8加熱此法制得氫化鈹不純?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第24頁24/181MgH2也曾利用

LiAlH4還原鎂化合物制得，現(xiàn)在工業(yè)上已開始用單質(zhì)直接合成。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第25頁25/181詳細(xì)做法是：將金屬鎂置于380

400℃高溫球磨機(jī)中直接氫化，以確保鎂新鮮表面和反應(yīng)溫度，產(chǎn)品純度可達(dá)97%?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第26頁26/181NaH（s）+H2O（l）——H2（g）+NaOH（aq）離子型氫化物反應(yīng)活性差異很大，比如與水作用，NaH與水猛烈反應(yīng)而CaH2

與水很溫和地反應(yīng)產(chǎn)生H2?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第27頁27/181離子型氫化物有還原性，能夠?qū)O2還原成CO。加熱2CO2+BaH2——2CO+BaOH2（）化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第28頁28/181乙醚4LiH+AlCl3——LiAlH4+3LiCl2LiH+B2H6——2LiBH4乙醚離子型氫化物能夠與缺電子型化合物反應(yīng)化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第29頁29/181又如氫化鈉與硼酸甲酯反應(yīng)制取NaBH4

這類反應(yīng)不能在水中進(jìn)行。250℃CH3O3B+4NaH——

NaBH4+3NaOCH3

（

）化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第30頁30/181p區(qū)元素與氫生成份子型氫化物。分子型氫化物種類很多，在水中性質(zhì)差異也很大?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第31頁31/181有顯堿性，如NH3；有與水反應(yīng)，如SiH4,B2H6；有與水基本沒有作用，如CH4。有在水中發(fā)生酸式解離，如HCl完全解離，而H2S部分解離?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第32頁32/181過渡金屬與氫形成金屬型氫化物。它不但保持金屬晶體形貌，而且其中金屬原子排列也與金屬單質(zhì)中一樣?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第33頁33/181原子之間空隙被氫原子占有，很輕易形成非整比化合物?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第34頁34/181倒是整比過渡金屬氫化物，如MH1，MH2，MH3等還未制得。如LuH2.2，ZrH1.75，VH0.56均已制得?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第35頁35/18117.3稀有氣體17.3.1稀有氣體發(fā)覺周期表中零族6種稀有氣體元素是在1894~1900年間陸續(xù)被發(fā)覺。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第36頁36/181英國物理學(xué)家雷利（Raleighy）發(fā)覺：從空氣中得來氮?dú)饷可|(zhì)量為1.257g而從氮化合物分解得來氮?dú)饷可|(zhì)量為1.251g。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第37頁37/181雷利一再重復(fù)自己實(shí)驗(yàn)，并堅(jiān)信這0.006g絕對不是試驗(yàn)誤差?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第38頁38/181雷利與拉姆賽（Ramsay）合作，他們設(shè)法從空氣中除去氮?dú)夂脱鯕夂?，發(fā)覺還有極少氣體，約占總體積1％?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第39頁39/181該氣體不一樣任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。該氣體在放電管中發(fā)出特殊輝光，有特征波長?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第40頁40/181于是，拉姆賽宣告他在空氣中發(fā)覺了一個新元素，命名為“氬”，拉丁文名原意是“不活潑”。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第41頁41/181在元素周期表中沒有Ar位置，拉姆賽提議

Ar

在周期表中新一族。Ar發(fā)覺含有劃時代意義?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第42頁42/1811895年，他們又從大氣中發(fā)覺了氦。原來人們認(rèn)為氦只是存在于太陽中元素?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第43頁43/1811898年，拉姆賽等人陸續(xù)從液態(tài)空氣中分離出來氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在一些放射性礦物中又發(fā)覺了氡。因?yàn)樗鼈兌栊?，被命名為“惰性氣體”。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第44頁44/18117.3.2稀有氣體化合物1.稀有氣體第一個化合物1962年，英國化學(xué)家巴特利特（N.Bartlett）制得第一個稀有氣體化合物Xe+[

PtF6]-?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第45頁45/181巴特利特曾使O2同六氟化鉑反應(yīng)，生成一個新化合物O2+[PtF6]－

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第46頁46/181XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1他將Xe

和O2分子第一電離能相比較由二者第一電離能靠近，他推測到PtF6氧化Xe可能性?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第47頁47/181他認(rèn)為這說明XePtF6一旦制得，尚能穩(wěn)定存在。另外，他又估算了XePtF6晶格能，發(fā)覺它只比

O2PtF6晶格能小41.84kJ·mol－1?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第48頁48/181他把等體積PtF6蒸汽和Xe混合起來，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果取得一個橙黃色晶體。其化學(xué)式為Xe+[PtF6]－。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第49頁49/181因?yàn)橄∮袣怏w元素在化合狀態(tài)時最高氧化數(shù)可達(dá)+8，所以有些人提議把稀有氣體列為VIIIA族?！岸栊詺怏w”隨之更名為“稀有氣體”。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第50頁50/181把原鐵系元素和鉑系元素作為VIIIB族。但當(dāng)前仍稱稀有氣體為零族元素?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第51頁51/1812.氙氟化合物生成氙氟化物能夠由兩種單質(zhì)直接化合生成，反應(yīng)可在一定溫度和壓力下，于鎳制容器中進(jìn)行?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第52頁52/181Xe大過量，預(yù)防XeF4生成。Xe（g）+F2（g）——XeF2（g）化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第53頁53/181若使F2過量，且控制反應(yīng)時間應(yīng)短些，將生成XeF4并避免XeF6生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第54頁54/181在加熱條件下XeF4能夠被Xe還原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第55頁55/181Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）若使F2大過量，且反應(yīng)時間長，將生成XeF6能夠得到較純XeF2和XeF6產(chǎn)物，但XeF4經(jīng)?；煊衅渌鼉煞N產(chǎn)物?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第56頁56/181F2和Xe混合氣體在光照下，也能夠直接化合成XeF2晶體。在加熱條件下XeF2，XeF4能夠被氫氣還原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第57頁57/181而XeF6在室溫下就能夠被氫氣還原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第58頁58/1813.氙化合物反應(yīng)Xe化合物化學(xué)性質(zhì)應(yīng)數(shù)氧化性最為主要比如XeF2，它在水和CCl4間分配系數(shù)為2.3，屬于親水性物質(zhì)，化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第59頁59/181XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2水溶液含有極強(qiáng)氧化作用，能夠?qū)Ⅺ}酸氧化成Cl2：化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第60頁60/181XeF2水溶液能夠?qū)e2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，將Co（II）氧化成Co（III），將Ag（I）氧化成Ag（II）。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第61頁61/181第一次用化學(xué)方法制得高溴酸所使用氧化劑也是XeF2水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第62頁62/181與水反應(yīng)，也是Xe化合物主要化學(xué)性質(zhì)。這個反應(yīng)在酸中進(jìn)行得比較遲緩，在堿中快速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第63頁63/181注意該反應(yīng)與普通水解反應(yīng)不一樣，與水反應(yīng)后一些元素氧化數(shù)已發(fā)生改變。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第64頁64/181能夠了解成XeF2先分解出F2，F(xiàn)2再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第65頁65/181XeF4與水反應(yīng)更為復(fù)雜，反應(yīng)方程式為6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第66頁66/181其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第67頁67/181②歧化產(chǎn)物分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第68頁68/181XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6水解與XeF2

和XeF4

不一樣，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：

XeO3只能經(jīng)過上面反應(yīng)制取，因?yàn)镺2

和Xe不能直接化合成XeO3

?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第69頁69/181XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解時，生成XeOF4化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第70頁70/181XeO3+OH－HXeO4－

Xe（VI）在堿中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Xe（VIII），Xe（0）?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第71頁71/1812HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O這不是Xe（VI）標(biāo)準(zhǔn)歧化反應(yīng)，因?yàn)楫a(chǎn)物中有氧氣。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第72頁72/181XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2向XeO3溶液中通入O3，將生成高氙酸化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第73頁73/181XeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6?8H2O+O2若向

XeO3堿性溶液中通入O3，有高氙酸鹽生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很強(qiáng)氧化劑。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第74頁74/181XeF6有下面特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第75頁75/181在上述反應(yīng)中包含

Xe氟化物、氧化物以及高氙酸鹽多為無色或白色晶體，只有XeOF4

和XeO3為無色液體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第76頁76/181高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸反應(yīng)，也能夠得到固體XeO4Ba2XeO6+2H2SO4——2XeO4+2BaSO4+2H2O固體XeO4在真空中升華?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第77頁77/181將價層電子對互斥理論，用于討論XeF2分子幾何構(gòu)型價層電子總數(shù)10對數(shù)5電子對構(gòu)型為三角雙錐4.Xe化合物分子結(jié)構(gòu)Xe電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第78頁78/181配體數(shù)2孤電子對數(shù)3所以XeF2分子構(gòu)型為直線形?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第79頁79/181Xe電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，電子軌道圖為5d05p65s2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第80頁80/181XeF2中，Xe一個電子從5p激發(fā)到5d，形成sp3d不等性雜化軌道。sp3d不等性雜化軌道雜化化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第81頁81/181電子從5p激發(fā)到5d，要越過兩個能級6s，4f，故激發(fā)過程所需能量過高，所以用雜化軌道理論討論Xe化合物結(jié)構(gòu)略顯勉強(qiáng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第82頁82/181用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論XeF4分子幾何構(gòu)型價層電子總數(shù)12對數(shù)6故電子對構(gòu)型為正八面體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第83頁83/181所以XeF4分子構(gòu)型為平面正方形。配體數(shù)4孤電子對數(shù)2化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第84頁84/181XeF4中

Xe

2個電子從5p激發(fā)到5d，形成sp3d2不等性雜化。sp3d2不等性雜化軌道化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第85頁85/181用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO3分子幾何構(gòu)型價層電子總數(shù)8對數(shù)4故電子對構(gòu)型為正四面體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第86頁86/181XeO3中Xe

原子軌道進(jìn)行sp3不等性雜化。

配體數(shù)3孤電子對數(shù)1XeO3

分子構(gòu)型為三角錐?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第87頁87/181用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO4分子幾何構(gòu)型，能夠得到以下結(jié)論價層電子總數(shù)8對數(shù)4配體數(shù)4孤電子對數(shù)0化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第88頁88/181XeO4中Xe

原子軌道進(jìn)行sp3等性雜化。XeO4價層電子對數(shù)為4，故電子對構(gòu)型為正四面體，XeO4

分子構(gòu)型為正四面體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第89頁89/181用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeOF4分子幾何構(gòu)型價層電子總數(shù)12對數(shù)6故電子對構(gòu)型為正八面體化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第90頁90/181XeOF4中Xe

原子軌道進(jìn)行sp3d2不等性雜化。配體數(shù)5孤電子對數(shù)1XeOF4

分子構(gòu)型為四角錐?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第91頁91/181用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeF6分子幾何構(gòu)型價層電子總數(shù)14對數(shù)7配體數(shù)6孤電子對數(shù)1化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第92頁92/181XeF6分子構(gòu)型為變形八面體。XeF6中Xe采取sp3d3不等性雜化

?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第93頁93/1811對孤電子對指向一個邊中心?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第94頁94/181或認(rèn)為孤電子對指向一個面中心化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第95頁95/18117.4主族元素總結(jié)17.4.1主族單質(zhì)1.非金屬單質(zhì)非金屬單質(zhì)分子能夠分成幾個類型化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第96頁96/181一個是稀有氣體單原子分子，F(xiàn)2，Cl2，O2，H2等雙原子分子，屬于小分子。它們依靠分子間范德華力結(jié)合，通常情況下形成氣體單質(zhì)，溫度低時形成份子晶體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第97頁97/181第二種是多原子分子，如P4，As4，S8，Se8等，通常形成固體單質(zhì)，仍屬于分子晶體?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第98頁98/181第三種是大分子，如晶體硼、晶體硅、金剛石等，屬于原子晶體，含有很高熔沸點(diǎn)。層狀結(jié)構(gòu)石墨也屬于大分子單質(zhì)，不過層與層之間作用不屬于共價鍵?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第99頁99/181非金屬單質(zhì)普通不與非氧化性酸作用，但能夠被氧化性酸氧化成高價含氧酸。有些非金屬單質(zhì)在堿性水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第100頁100/181Cl2+2OH－

====Cl－

+ClO－

+H2O4P+3NaOH+3H2O=====

3NaH2PO2+PH3↑也有與堿反應(yīng)生成H2，如：Si+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H2↑化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第101頁101/181非金屬元素在其所形成含氧酸中，經(jīng)常表現(xiàn)出不一樣氧化數(shù)。如H2SO4中S氧化數(shù)為+6，H2SO3中S氧化數(shù)為+4；H3PO4中氧化數(shù)為+5，H3PO3中氧化數(shù)為+3，H3PO2中氧化數(shù)為+1?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第102頁102/1812.金屬單質(zhì)主族金屬單質(zhì)均為金屬晶體，金屬單質(zhì)原子或離子以緊密堆積方式被自由電子緊緊地束縛在一起，形成較強(qiáng)內(nèi)聚力，金屬鍵強(qiáng)度就表示在這種內(nèi)聚力上?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第103頁103/181金屬內(nèi)聚力能夠其原子化熱來衡量。顯然原子化熱越高，金屬內(nèi)聚力越大，金屬鍵越強(qiáng)，其熔點(diǎn)也就越高?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第104頁104/181自由電子存在和緊密堆積結(jié)構(gòu)使金屬含有良好導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性以及金屬光澤等物理性質(zhì)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第105頁105/181活潑金屬最主要共性，是易失去最外層電子形成金屬正離子，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)還原性?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第106頁106/181IA，IIA和IIIA族（除Tl外）金屬在化學(xué)反應(yīng)中分別顯示+1，+2價和+3價。IVA和VA族金屬電子構(gòu)型分別為ns2np2和ns2np3?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第107頁107/181Ge，Sn，Sb等在化學(xué)反應(yīng)中有兩種表現(xiàn)：一是僅失去外層np電子顯示較低氧化數(shù)，二是失去外層全部nsnp電子，顯示與其族數(shù)一致氧化數(shù)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第108頁108/181金屬Tl，Pb，Bi等在化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常失去外層np電子顯示較低價態(tài)，極難失去外層ns電子而顯示高價。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第109頁109/181總之主族元素伴隨周期數(shù)增高6s軌道中兩個電子越難于參加化學(xué)反應(yīng)，即所謂“惰性電子對”效應(yīng)。故Tl（III），Pb（IV），Bi（V）含有很強(qiáng)氧化性；化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第110頁110/181In（I），Ge（II），Sn（II），Sb（III）含有還原性若能得到Al（I），Ga（I），Si（II）化合物，那將是極強(qiáng)還原劑。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第111頁111/181主族金屬中鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁等為輕有色金屬，它們多以氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等化合態(tài)形式在自然界存在。如常見食鹽，光鹵石、菱鎂礦、重晶石、石膏等?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第112頁112/181鉛、錫、銻、鉍等為重有色金屬，在自然界主要形成氧化物和硫化物，如錫石礦、方鉛礦等。另外還有各種硅酸鹽礦物。鋰、銣、銫、鈹、鎵、銦、鉈、鍺等為稀有金屬?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第113頁113/181活潑主族金屬單質(zhì)Na，K，Mg，Al等能夠與非金屬單質(zhì)氧氣、鹵素等猛烈反應(yīng)?；钚陨圆罱饘賳钨|(zhì)在高溫下也能夠與反應(yīng)活性較高非金屬單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第114頁114/181性質(zhì)很活潑金屬單質(zhì)，如鈉、鉀等在常溫下就與水猛烈地反應(yīng)。較活潑金屬都能夠與非氧化性酸，如鹽酸、稀硫酸等發(fā)生反應(yīng)放出氫氣?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第115頁115/181不過Ge，Sb，Bi活潑性較差，不能與稀鹽酸反應(yīng)生成氫氣，只能被氧化性酸氧化、或在氧化劑存在下，與非氧化性酸作用?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第116頁116/181兩性金屬Be，Al，Ga，In，Sn等能夠與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成氫氣，Be+2NaOH+2H2O===Na2[Be(OH)4]+H2↑化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第117頁117/18117.4.2主族元素氫化物和氧化物堿金屬及Ca，Sr，Ba與氫氣在高溫下反應(yīng)，生成離子型氫化物。離子型氫化物屬于離子晶體，有較高熔點(diǎn)，熔融時導(dǎo)電化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第118頁118/181非金屬都有正常氧化態(tài)氫化物，它們屬于分子型氫化物。這些共價化合物在通常情況下為氣體或揮發(fā)性液體。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第119頁119/181

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI同一主族自上而下這些氫化物熱穩(wěn)定性逐步減弱、還原性逐步增強(qiáng)；化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第120頁120/181

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI同一周期從左向右熱穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)，還原性逐步減弱?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第121頁121/181在同一周期中，從左向右氫化物酸性逐步增強(qiáng)，

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第122頁122/181

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI氮族非金屬元素氫化物多數(shù)是堿；氧族元素及鹵素氫化物大部分是無氧酸?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第123頁123/181

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI在同一族中，自上而下氫化物酸性逐步增強(qiáng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第124頁124/181主族金屬元素在其氧化物中價態(tài)比較簡單，因?yàn)镮A和IIA族元素電子構(gòu)型為ns1~2，所以只有與各自族數(shù)相等一個價態(tài)，如Na2O，MgO，Ga

O3等?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第125頁125/181Na2O2，KO2中兩種金屬價態(tài)仍舊是+1，BaO2，Ba(O2)2中金屬價態(tài)依舊是+2，只是陰離子形式不一樣而已。IIIA族元素Al，Ga和In經(jīng)常表現(xiàn)為+3價態(tài)，這是失去ns2np1全部價電子最高價態(tài)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第126頁126/181IIIA族Tl，IVA族Pb和VA族Bi，因?yàn)椤岸栊噪娮訉Α毙?yīng)，其最高價氧化物因含有很強(qiáng)氧化性而不穩(wěn)定，故Tl（I），Pb（II）Bi（III）為其氧化物穩(wěn)定價態(tài)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第127頁127/181IVA族，VA族其它金屬元素氧化物基本穩(wěn)定在兩種價態(tài)：一個是失去ns2np2~3全部價電子最高價態(tài)，它們分別等于各自族數(shù)+4和+5?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第128頁128/181另一個是僅失去np2~3電子時價態(tài)，分別為+2和+3。比如IVA族SnO，SnO2，VA族Sb2O3，Sb2O5

等?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第129頁129/181主族非金屬元素在其氧化物中價態(tài)比較復(fù)雜，VA族N元素氧化物價態(tài)最多，從+1價到+5價5種價態(tài)俱全，另外VIIA族鹵素氧化物價態(tài)種類也較為復(fù)雜。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第130頁130/181同一主族價態(tài)相同氧化物自上而下酸性逐步減弱、堿性性逐步增強(qiáng)。N2O3>P2O3>As2O3>Sb2O3>Bi2O3

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第131頁131/181同一周期從左向右最高價態(tài)氧化物酸性逐步增強(qiáng)，堿性逐步減弱。Na2O>MgO>Al2O3>SiO2>P2O5>SO3>Cl2O7

同一個元素不一樣價態(tài)氧化物，其酸堿性基本規(guī)律是高價比低價酸性強(qiáng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第132頁132/18117.4.3含氧酸用“離子勢”討論堿金屬和堿土金屬氫氧化物堿性。＜0.22金屬氫氧化物為堿性0.22＜

＜0.32金屬氫氧化物為兩性＞0.32金屬氫氧化物為酸性化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第133頁133/181這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則對于主族非金屬元素也基本適用，部分半徑r和離子勢算數(shù)平方根

數(shù)值列于表中。

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第134頁134/181B(III)C(IV)N(V)r2716130.330.500.62Al(III)Si(IV)P(V)S(VI)Cl(VII)r53.540.03829270.240.320.360.450.51Ga(III)Ge(IV)As(V)Se(VI)Br(VII)r62.053.04642250.220.270.330.380.53部分主族元素r和值化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第135頁135/181部分主族元素r和值In(III)Sn(IV)Sb(V)Te(VI)I(VII)r80.069.06056530.190.240.290.330.36Tl(III)Pb(IV)Bi(V)r88.578760.180.230.26化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第136頁136/181從表中數(shù)據(jù)看出，非金屬元素氧化物水化物值普通都大于0.32，所以它們氧化物水化物為含氧酸?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第137頁137/181同一元素不一樣氧化態(tài)含氧酸，則是高氧化態(tài)酸性較強(qiáng)，比如HClO3值為0.38，HClO4值為0.51，結(jié)果說明HClO4酸性更強(qiáng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第138頁138/181含氧酸結(jié)構(gòu)能夠用通式ROn（OH）m表示其中m為羥基數(shù)目，n為非羥基氧原子數(shù)目。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第139頁139/181鮑林曾用經(jīng)驗(yàn)公式：K1=105n—7表示含氧酸解離常數(shù)K1與含氧酸分子中非羥基氧原子數(shù)目n關(guān)系?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第140頁140/181含氧酸分子中非羥基氧原子數(shù)目n與解離常數(shù)K1關(guān)系含氧酸正硅酸磷酸硫酸高氯酸結(jié)構(gòu)式Si(OH)4PO(OH)3SO2(OH)2ClO3(OH)n0123K1（計(jì)算）10-710-2103108K1（試驗(yàn)）2.5×10-107.1×10-3強(qiáng)酸強(qiáng)酸化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第141頁141/181含氧酸分子中非羥基氧原子數(shù)目n值越大，酸性越強(qiáng)。因?yàn)楹跛岱肿又蟹橇u基氧原子電負(fù)性很強(qiáng)，有力地分散了羥基氧原子上負(fù)電，所以將造成H+易于解離。這是對于鮑林經(jīng)驗(yàn)公式一個解釋?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第142頁142/18117.4.4含氧酸鹽1.溶解性作為離子化合物含氧酸鹽，其在水中溶解過程，首先是離子克服晶格能從晶體中解離下來，然后形成水合離子?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第143頁143/181假如在水合過程中放出能量足以賠償破壞晶格所需要能量，則溶解過程焓變

H為負(fù)值，故

S為正值溶解過程自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第144頁144/181離子勢

值大小既影響晶格能，又影響水合熱。而且

值對于二者影響經(jīng)常是一致，所以不能單純依靠離子勢數(shù)據(jù)對含氧酸鹽溶解性進(jìn)行判斷?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第145頁145/181影響離子化合物溶解性另一個原因，是離子晶體中陰、陽離子大小匹配情況?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第146頁146/181普通規(guī)律以下：①陰、陽離子半徑相近溶解度小。因?yàn)閺?fù)雜含氧酸根陰離子半徑大，所以只有與半徑大陽離子結(jié)合時，才可預(yù)防晶體中陰離子之間直接接觸，以減小陰離子之間斥力，確保晶格能較大?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第147頁147/181因而半徑大陽離子與復(fù)雜陰離子形成鹽普通溶解度較小，如BaSO4比MgSO4難溶。一樣，半徑小陽離子能夠與半徑較小陰離子結(jié)合，形成溶解度較小鹽?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第148頁148/181②陰、陽離子半徑相近晶格能較大，且晶格能作用在溶解過程中占上風(fēng)時，電荷高離子所組成鹽較難溶解。比如堿土金屬草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等；而堿金屬鹽普通易溶。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第149頁149/181③陰、陽離子半徑相差較大溶解度大。陰、陽離子半徑相差較大時，晶體中陰離子之間可能直接接觸，晶格能較小，此時離子水合作用在溶解過程中易占上風(fēng)，形成溶解度較大鹽。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第150頁150/181在性質(zhì)相同一系列鹽中，陽離子半徑越小，該鹽越輕易溶解。堿金屬半徑較大鹽類KClO4，RbClO4溶解度很小，NaClO4溶解度較大。NaClO4>KClO4>RbClO4

化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第151頁151/1812.熱穩(wěn)定性用離子極化理論，尤其是用反極化概念去說明含氧酸鹽熱穩(wěn)定性是較為成功?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第152頁152/181①陽離子半徑越小，極化能力越強(qiáng)，其含氧酸鹽越不穩(wěn)定。Li2CO3分解溫度較低，為700℃。Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第153頁153/181H+其半徑極小、極化能力極強(qiáng)，含氧酸穩(wěn)定性要低于其鹽類。HNO3熱穩(wěn)定性低于NaNO3。同理，NaHCO3熱穩(wěn)定性低于Na2CO3?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第154頁154/181②陽離子電荷數(shù)越高，極化能力越強(qiáng)，其含氧酸鹽越不穩(wěn)定。Na+半徑與Ca2+相近，CaCO3分解溫度約為900℃，Na2CO3分解溫度在1000℃以上化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第155頁155/181③陽離子半徑相近、電荷數(shù)相等時，離子電子構(gòu)型將起決定性作用。CdCO3分解溫度為500℃，CaCO3分解溫度約為900℃MgCO3分解溫度為540℃化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第156頁156/181同種陽離子硫酸鹽分解溫度普通高于碳酸鹽。MgSO4MgCO3CaSO4CaCO3895℃540℃1149℃900℃。硅酸鹽比同種陽離子碳酸鹽和硫酸鹽更穩(wěn)定，這與分解反應(yīng)熵效應(yīng)相關(guān)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第157頁157/1813.含氧酸及其鹽氧化性一些含氧酸（及其鹽）含有氧化性，比如HNO3，HBrO3都是強(qiáng)氧化劑。其還原產(chǎn)物很復(fù)雜，能夠是價態(tài)較低含氧酸、氧化物、單質(zhì)，甚至是氫化物?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第158頁158/181與此相關(guān)電極反應(yīng)式也各不相同，NO3—+10H++8e—=NH4++3H2O

E

=0.873VNO3—

+4H++3e—=NO+2H2O

E=0.957VBrO3－

+4H++4e—=BrO－

+2H2O

E=1.853VBrO3－

+6H++5e—=Br2+3H2O

E=1.482V化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第159頁159/181這些電極反應(yīng)式有一個共同點(diǎn)，即H+均出現(xiàn)在電極反應(yīng)式左邊，屬于氧化型，故[H+]增大時，這些電極電勢均增大。所以含氧酸及其鹽氧化性隨體系酸性增大而增強(qiáng)?；瘜W(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第160頁160/181某含氧酸ROn(OH)m

含有氧化性，其被還原過程能夠了解為酸中R原子取得電子，價態(tài)降低過程。若R元素電負(fù)性大，其從還原劑取得電子能力強(qiáng)，即本身氧化性強(qiáng)。化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密氫和稀有氣體課件第161頁161/181第三周期，