電化學(xué)分析與光譜分析省公開(kāi)課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

§17.2電化學(xué)分析法●定義利用物質(zhì)電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法。它利用物質(zhì)化學(xué)量(組成或含量)與電化學(xué)性質(zhì)(電位，電量，電阻)關(guān)系進(jìn)行分析。這類方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、易于自動(dòng)化，應(yīng)用較普遍●類型依據(jù)測(cè)量參數(shù)不一樣，電化學(xué)分析法分為三種類型——經(jīng)過(guò)試液濃度與電池中某物理量關(guān)系分析。物理量有電極電位(電位分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫(kù)倫分析)，電流－電壓曲線(伏安分析)。發(fā)展快，如離子選擇性電極——以物理量突變作為滴定分析中終點(diǎn)指示。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定——將某待測(cè)組分經(jīng)過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由其質(zhì)量確定該組分量，即電解分析法5/8/202411/5117.2.1電位分析法（potentiometry）●定義利用電極電位與離子濃度之間關(guān)系測(cè)定離子濃度（活度）方法。分為直接電位法和電位滴定法兩類1.電位分析法原理

——將金屬M(fèi)插人該金屬離子Mn+溶液中組成電極，其電極電勢(shì)大小能夠用能斯特方程表示。測(cè)出該電極電勢(shì)，可求金屬離子活度a（Mn+），這種電極稱指示電極。將指示電極、參比電極和待測(cè)溶液組成工作電池，測(cè)量該電池電動(dòng)勢(shì)即可確定指示電極電勢(shì)——參比電極多用甘汞電極或銀-氯化銀電極——指示電極金屬一金屬離子電極、膜電極等5/8/202422/51●直接電位法——原理將一支指示電極（電位隨濃度而變）與一支參比電極（電位與濃度無(wú)關(guān)）插入被測(cè)溶液組成電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)得知指示電極電位，依據(jù)能斯特方程式求出被測(cè)離子濃度(活度)圖片：DW－1——應(yīng)用每種離子測(cè)定都要有專用電極，最經(jīng)典是利用玻璃電極測(cè)定溶液中氫離子活度5/8/202433/51●電位滴定法圖片——原理利用指示電極電位突變指示滴定終點(diǎn)容量分析方法(滴定至終點(diǎn)，濃度突變，從而造成電位突躍)?，F(xiàn)已經(jīng)有自動(dòng)滴定儀●兩種方法區(qū)分電位滴定法測(cè)定被測(cè)離子總濃度，包含已電離和未電離離子；直接電位法只測(cè)溶液中已經(jīng)存在自由離子，不破壞溶液中平衡關(guān)系。如乙酸溶液氫離子濃度，電位滴定法測(cè)出是乙酸總濃度，直接電位法測(cè)出是已電離氫離子濃度●電位分析法優(yōu)點(diǎn)——靈敏度高，選擇性好，所需試樣少，可不破壞試液，適合用于寶貴試樣分析——測(cè)定速度快，操作簡(jiǎn)便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化5/8/202444/512.電位分析法應(yīng)用示例（1）溶液pH值測(cè)定

以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極測(cè)量溶液pH值。在電位分析中應(yīng)用廣泛。玻璃膜電極是對(duì)溶液氫離子敏感電極，即電極電勢(shì)對(duì)溶液中氫離子有選擇性響應(yīng)。但在pH＜1，或pH＞9時(shí)，產(chǎn)生一定誤差補(bǔ)充1：關(guān)于玻璃膜電極動(dòng)畫——組成主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡內(nèi)裝有pH值一定溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，插入一銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極5/8/202455/51——原理內(nèi)參比電極電位恒定，與被測(cè)溶液pH無(wú)關(guān)；玻璃電極作為指示電極其作用主要在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度aH+，內(nèi))和待測(cè)溶液(氫離子活度為aH+,試)之間，此時(shí)跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差

EM，稱為膜電位原因：aH+，內(nèi)為常數(shù)用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，組成電池Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極

EMSCE5/8/202466/51此電池中，以玻璃電極為負(fù)極，甘汞電極為正極，電池電動(dòng)勢(shì)E為E＝ESCE－E玻璃＝ESCE－(EAgCl/Ag+

EM)＝ESCE－EAgCl/Ag－K－(2.303RT/F)lg(aH+,試)＝K’＋(2.303RT/F)pH(試)pH(試)＝(E-K’)/0.059K’求取用相同pH計(jì)測(cè)已知pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液電動(dòng)勢(shì)E標(biāo)故用電位法測(cè)pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在pH計(jì)上讀出pH值5/8/202477/51例，當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0緩沖溶液時(shí)，在25℃時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.209V：玻璃電極H＋（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)以下(a)0.312V；(b)－0.017V；(c)0.088V。試計(jì)算每種未知溶液pH值解(a)請(qǐng)將(b)(c)作為作業(yè)5/8/202488/51補(bǔ)充2：關(guān)于離子選擇性電極——概況近30年來(lái)，在電位分析領(lǐng)域，離子選擇性電極分析法發(fā)展極快。原因：設(shè)備簡(jiǎn)單、輕便，適于現(xiàn)埸測(cè)量，易于推廣。pH玻璃電極即為含有氫離子專屬性離子選擇性電極。各種離子選擇性電極結(jié)構(gòu)隨薄膜不一樣而略有不一樣。但皆由薄膜及其支持體，內(nèi)參比溶液(含與待測(cè)離子相同離子)，內(nèi)參比電極組成。如氟離子選擇電極。已達(dá)數(shù)十種。一些敏化電極(氣敏電極和酶電極)也屬這類——膜電位產(chǎn)生機(jī)制較復(fù)雜。對(duì)普通離子選擇性電極，主要是溶液中離子與電極膜上離子間發(fā)生交換作用結(jié)果。玻璃電極膜電位建馬上為經(jīng)典例子——注意玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長(zhǎng)。原因：玻璃電極玻璃膜浸入水溶液時(shí)，形成一層很薄(10－4mm~10－5mm)溶脹硅酸層(水化層)需要一定時(shí)間5/8/202499/51其中Si與O組成骨架帶負(fù)電，對(duì)應(yīng)離子是堿金屬離子M＋(Na+)O

|

—O—Si—O-M+

|O當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na+被氫離子交換，因?yàn)楣杷峤Y(jié)構(gòu)與H+結(jié)合鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與Na+強(qiáng)度(約為1014倍)，故膜表面點(diǎn)位幾乎全為H+占據(jù)而形成SiO-H+。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時(shí)，一樣形成水化層。但若內(nèi)部溶液pH與外部試液不一樣，則將影響SiO-H+離解平衡SiO-H+(表面)＋H2O(溶液)＝＝SiO-(表面)＋H3O＋膜內(nèi)外固－液界面電荷分布不一樣，這就使跨越膜兩側(cè)有一定電位差，此電位差即為膜電位5/8/20241010/51當(dāng)將浸泡后電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，膜外層水化層與試液接觸，因?yàn)槿芤褐蠬+離子活度不一樣使上式離解平衡移動(dòng)，可能有額外H+由溶液進(jìn)入水化層，也可能相反。從而膜外層固－液界面電荷發(fā)生改變，從而跨越電極膜電位差改變，顯然，此改變與溶液中H+活度相關(guān)5/8/20241111/51（2）溶液中氟離子測(cè)定

由氟化鑭單晶膜制成氟離子選擇電極作指示電極測(cè)量溶液中氟離子活度，是當(dāng)前測(cè)定氟離子最為方便和快捷方法。已應(yīng)用于自來(lái)水，工業(yè)廢水，巖石或氣體中氟測(cè)定5/8/20241212/5117.2.2電解分析法和庫(kù)侖分析法9.2.2法拉第（FaradayM）定律（復(fù)習(xí)）

要求：（1F是1mol電子電量）F（法拉第常數(shù)）＝Le＝Le=6.0221367×1023mol-1

l.60217733×10-19C＝96485.309C·mol-1

96500C·mol-1引入電極反應(yīng)：氧化態(tài)十ze＝還原態(tài)；還原態(tài)-ze＝氧化態(tài)z——發(fā)生1mol電極反應(yīng)電荷數(shù)(即1mol電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù))，取正值5/8/20241313/5117.2.2電解分析法和庫(kù)侖分析法●電解分析法（electrolyticanalysis）經(jīng)過(guò)電解反應(yīng)，使被測(cè)離子以金屬或金屬氧化物沉積在電極上，從電極增加質(zhì)量計(jì)算出被測(cè)離子含量。又稱電重量法●庫(kù)侖分析法也稱電量分析法在電解反應(yīng)定量進(jìn)行基礎(chǔ)上，統(tǒng)計(jì)電解過(guò)程中某電極反應(yīng)消耗電量，依據(jù)法拉第（Faraday）定律計(jì)算出電極反應(yīng)產(chǎn)物量，從而測(cè)得試樣中某成份含量●評(píng)價(jià)電重量法是老分析技術(shù)，費(fèi)時(shí)，使用較少；庫(kù)侖分析法應(yīng)用較廣5/8/20241414/511.庫(kù)侖分析法基本原理?yè)?jù)法拉第定律

式中，m—電解時(shí)某電極上析出物質(zhì)質(zhì)量，Q—消耗電量，M—析出物質(zhì)摩爾質(zhì)量，Z—電極反應(yīng)式中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)—法拉第常數(shù)，I—電流強(qiáng)度，t—電解時(shí)間依據(jù)電解方式不一樣，庫(kù)侖分析法分為控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖分析法5/8/20241515/51（1）控制電位庫(kù)侖分析法

●原理由電化學(xué)知，每種金屬離子都有特定分解電壓V（分解）=E(理,分)+

(陽(yáng))+

(陰)+IR

有各種離子時(shí)，電極電位較正陽(yáng)離子將首先在陰極析出，控制電位，可使特定離子析出，第一個(gè)析出后，調(diào)整外加電壓，使第二、第三種離子析出。析出量可經(jīng)過(guò)庫(kù)侖計(jì)測(cè)量電解過(guò)程中消耗電量，計(jì)算某電極上被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量●例298.15K時(shí)，用不活潑電極電解AgNO3(a=1)中性水溶液，陰極上可能析出氫或金屬銀Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799VH+(aH+=110-7)+e-(1/2)H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-

=-0.414V-

5/8/20241616/51●評(píng)價(jià)——準(zhǔn)確度高。除各種金屬離子外，還可測(cè)定一些陰離子——對(duì)測(cè)定含幾個(gè)可還原物質(zhì)式樣有特殊優(yōu)點(diǎn)。如可在同一試液中次序進(jìn)行五次電解，測(cè)定銦、鉈、鎘、鎳和鋅，誤差不超出千分之幾（2）恒電流庫(kù)侖法（庫(kù)侖滴定法，略）●原理化學(xué)反應(yīng)與滴定分析反應(yīng)相同，不一樣是滴定劑并非由滴定管加到被測(cè)液中，而是經(jīng)過(guò)電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生5/8/20241717/51●方法恒定電流經(jīng)過(guò)電解池，電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”，該滴定劑與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)。用指示劑或其它電化學(xué)方法確定反應(yīng)終點(diǎn)，依據(jù)抵達(dá)終點(diǎn)消耗電量計(jì)算產(chǎn)生滴定劑量，求得被測(cè)物質(zhì)含量●評(píng)價(jià)——準(zhǔn)確而靈敏，不需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或使用基準(zhǔn)物質(zhì)，適于各類滴定反應(yīng)，連一些不穩(wěn)定物質(zhì)如Mn（III），Ag（II）等都可作庫(kù)侖滴定劑。該法能測(cè)定微量組分含量，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析——不太適合用于高含量成份分析，因必須采取較大電解電流，增大電流往往會(huì)造成電流效率降低，使結(jié)果偏高5/8/20241818/5117.2.3極譜分析法極譜分析法（polarography）（馬提議不講）以滴汞電極和參比電極對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行電解，測(cè)量這種特殊電解過(guò)程中電流—電壓特征曲線（稱極譜波）半波電位和擴(kuò)散電流進(jìn)行定性定量分析。分為經(jīng)典直流極譜法、示波極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法等1.極譜分析基本原理極化曲線被分析物質(zhì)在極化電極（滴汞電極）上表現(xiàn)電壓—電流關(guān)系圖，稱為極譜圖，故極譜法又叫伏安法。極譜分析就是極化曲線譜圖分析簡(jiǎn)稱。極譜定性分析及定量分析結(jié)果從極譜圖上取得5/8/20241919/51特點(diǎn)——電解池使用面主動(dòng)小滴汞電極（汞自毛細(xì)管中一滴一滴有規(guī)律地滴落），確保它能被極化——電解時(shí)，改變加在電解池兩極外加電壓，統(tǒng)計(jì)流經(jīng)電解池電流。以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)繪圖，得到極化曲線：電壓一電流曲線圖17.1鉛離子極譜圖5/8/20242020/51——外加電壓增大，電流由較低值(殘余電流)增加，出現(xiàn)突躍，突躍過(guò)后，電壓再增，電流無(wú)顯著改變，達(dá)一極限值(極限電流)

極限擴(kuò)散電流參加電極反應(yīng)物質(zhì)抵達(dá)滴汞電極表面還原速率有一定程度而造成，一定條件下，完全取決于被測(cè)物擴(kuò)散速度，故稱極限擴(kuò)散電流

波高極限電流與殘余電流之差。擴(kuò)散電流大小與被測(cè)物濃度正比，測(cè)量波高確定試液濃度，就是極譜定量分析原理

半波電位E1/2一定條件下，每種物質(zhì)波高二分之一處所對(duì)應(yīng)電位。依據(jù)半波電位值可判斷是何種物質(zhì)，這就是極譜定性分析5/8/20242121/512.極譜分析應(yīng)用

凡能在滴汞電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)都可用極譜法測(cè)定。元素有鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、鉈、錫、鎢、鉬、銻、砷、鉛、鉍等

有機(jī)物醛、酮、醌、不飽和酸、硝基及亞硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用極譜法測(cè)定。極譜法是研究各類電極過(guò)程、氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及配合物組成主要工具

極譜分析新技術(shù)有：溶出伏安法、極譜催化波法、方波極譜法、脈沖極譜法、半積分極譜法、半微分極譜法等

汞蒸氣有毒，影響極譜法使用。為降低用汞或完全不用汞而研制其它新型電極如鉑微電極、玻炭電極和石墨電極已在極譜分析中應(yīng)用5/8/20242222/51作業(yè)和思索題1、請(qǐng)簡(jiǎn)述常規(guī)化學(xué)分析與儀器分析各自優(yōu)、缺點(diǎn)及相互關(guān)系2、試以測(cè)定溶液pH玻璃電極為例簡(jiǎn)述膜電位形成3、電位測(cè)定法與電位滴定法有何異同點(diǎn)4、何謂指示電極及參比電極？試各舉例說(shuō)明其作用5、簡(jiǎn)述離子選擇性電極作用原理6、（此題要交）當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0緩沖溶液時(shí)，在25℃時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.209V：玻璃電極H＋（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由兩種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)以下(a)－0.017V；(b)0.088V。試計(jì)算每種未知溶液pH值5/8/20242323/51§17.3光譜分析法17.3.1引言●光一個(gè)電磁波或電磁輻射。電磁波是廣義光圖片IR_2●光學(xué)分析法建立在物質(zhì)光學(xué)光譜性質(zhì)上分析方法1.光譜及光譜分析法●光譜法發(fā)展史1858～1859年間，德國(guó)化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一個(gè)新化學(xué)分析方法—光譜分析法基礎(chǔ)。他2人被公認(rèn)為光譜分析法創(chuàng)始人●光譜法應(yīng)用開(kāi)創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)新紀(jì)元：不少化學(xué)元素經(jīng)過(guò)光譜分析發(fā)覺(jué)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是慣用靈敏、快速、準(zhǔn)確近代儀器分析方法之一5/8/20242424/51●電磁波劃分（1）按波長(zhǎng)區(qū)域不一樣遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見(jiàn)光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜形態(tài)不一樣線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜物質(zhì)類型不一樣原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜方式不一樣發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源不一樣火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等5/8/20242525/51波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范圍躍遷能級(jí)類型分析方法

射線0.005nm~0.14nm原子核能級(jí)放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級(jí)X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)紫外分光光度法可見(jiàn)光400nm~7560nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)比色法、可見(jiàn)分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動(dòng)能級(jí)近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動(dòng)/分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中紅外光諸譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波光譜法射頻(無(wú)線電波)1m~1000m磁場(chǎng)中核自旋能級(jí)核磁共振光譜法5/8/20242626/512.光譜分析法特點(diǎn)（1）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時(shí)給出二十各種元素分析結(jié)果（2）操作簡(jiǎn)便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采取計(jì)算機(jī)技術(shù)，有時(shí)只需按一下鍵盤即可自動(dòng)進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報(bào)警、大氣污染檢測(cè)等方面，采取分子光譜法遙測(cè)，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報(bào)或檢測(cè)出污染程度（3）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個(gè)十分突出優(yōu)點(diǎn)（4）可同時(shí)測(cè)定各種元素或化合物省去復(fù)雜分離操作5/8/20242727/51（5）選擇性好可測(cè)定化學(xué)性質(zhì)相近元素和化合物。如測(cè)定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們譜線可分開(kāi)而不受干擾，成為分析這些化合物得力工具（6）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。當(dāng)前，相對(duì)靈敏度可到達(dá)千萬(wàn)分之一至十億分之一，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-8g~10-9g（7）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域伴隨新技術(shù)采取（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析線性范圍變寬，使高低含量不一樣元素可同時(shí)測(cè)定。還能夠進(jìn)行微區(qū)分析●不足光譜定量分析建立在相對(duì)比較基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析樣品基本一致，這經(jīng)常比較困難5/8/20242828/5117.3.2原子發(fā)射光譜分析法（不上，但幾個(gè)基本概念應(yīng)講）1.基本原理

●原子發(fā)射光譜分析法利用原子受熱能、光能或電能作用發(fā)射特征光譜定性、定量?jī)x器分析方法●處于基態(tài)原子接收外界提供能量，會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子很不穩(wěn)定(存在時(shí)間約10－8s)，遵照光譜選擇定則返回基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)，并以光輻射形式釋放出多出能量

E＝E2－E1＝h＝hc/

●不一樣原子電子排列不一樣，能級(jí)也不一樣。不一樣元素激發(fā)態(tài)原子中電子躍遷回到基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)時(shí)，發(fā)射出光譜線含有特征性。依據(jù)原子發(fā)射光譜線特征性確定元素是否存在進(jìn)行定性分析，依據(jù)特征波長(zhǎng)譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析5/8/20242929/51激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)釋放光能量

發(fā)射光譜產(chǎn)生5/8/20243030/512.線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜

發(fā)射光譜按性質(zhì)、形狀可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜●線光譜清楚地呈線狀分布有特定波長(zhǎng)光譜線。原子、離子發(fā)射光譜線是線光譜●帶光譜由許多密集排列著譜線組成、形如帶狀光譜。它包含了一個(gè)波長(zhǎng)范圍譜線組成譜帶。一些簡(jiǎn)單氣體分子所發(fā)射光譜是帶光譜。用碳電極時(shí)，原子發(fā)射光譜中?？梢?jiàn)到CN帶光譜●連續(xù)光譜波長(zhǎng)連續(xù)、波長(zhǎng)范圍相當(dāng)寬廣、由復(fù)雜分子、固態(tài)物質(zhì)受激發(fā)所產(chǎn)生光譜。如白熾燈、氖燈、熾熱電極頭等發(fā)射光就是連續(xù)光譜5/8/20243131/51●應(yīng)用

——線光譜是分析依據(jù)。帶光譜、連續(xù)光譜往往迭加在要測(cè)量線光譜上成為背景或譜線干擾，對(duì)分析不利，應(yīng)防止或去除——連續(xù)光譜含有豐富可供選擇各種波長(zhǎng)光，常作為分析用光源：白熾燈波長(zhǎng)范圍在325nm～2500nm●對(duì)方法評(píng)價(jià)——原子發(fā)射光譜分析速度快，選擇性好，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便；其準(zhǔn)確度隨待測(cè)元素含量多少有所區(qū)分——原子發(fā)射光譜分析缺點(diǎn)是，對(duì)于非金屬元素硫、硒、碲、鹵素分析靈敏度低，不宜采取5/8/20243232/51

分析元素含量范圍光譜分析準(zhǔn)確度大于1％差0.l%～1％靠近化學(xué)分析小于0.1%優(yōu)于化學(xué)分析5/8/20243333/513.儀器設(shè)備基本組成光譜分析儀器，即光譜儀。由光源、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成（l）光源功效對(duì)試樣蒸發(fā)、激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號(hào)。慣用直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子炬激光要求靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好，預(yù)燃時(shí)間短，產(chǎn)生背景低，適應(yīng)范圍廣。還要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，易于維護(hù)（2）光譜儀分光系統(tǒng)功效利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將復(fù)合光分解為按一定波長(zhǎng)排列單色光（光譜）類型棱鏡分光系統(tǒng)和光柵分光系統(tǒng)5/8/20243434/51（3）檢測(cè)系統(tǒng)可分為攝譜型和光電統(tǒng)計(jì)型兩類攝譜法利用感光板，用攝影方法統(tǒng)計(jì)光譜，然后經(jīng)過(guò)光譜投影儀和測(cè)微光度計(jì)觀察譜線光電法利用電子系統(tǒng)測(cè)量譜線強(qiáng)度，光電法儀器稱光電直讀光譜儀，又稱光量計(jì)5/8/20243535/514.發(fā)射光譜分析（1）定性分析目標(biāo)和依據(jù)——依據(jù)元素特征光譜線確定物質(zhì)元素組成——元素特征光譜線不受物態(tài)或元素組成形式影響。當(dāng)試樣光譜中出現(xiàn)某元素特征光譜線時(shí)，就可確定該元素存在

靈敏線

元素光譜中最易出現(xiàn)譜線，其激發(fā)電位較低和躍遷幾率較大。各元素靈敏線波長(zhǎng)可查

最終線

伴隨樣品中元素含量降低而最終消失譜線。普通是實(shí)際分析中被測(cè)元素最靈敏譜線。例，Cd最終線為226.5nm

光譜定性分析內(nèi)容個(gè)別元素分析和全分析5/8/20243636/51（a）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法原理將欲查元素純物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)試樣）與試樣并列攝于同一感光板，在映譜儀上檢驗(yàn)二者光譜，若在同一波長(zhǎng)出現(xiàn)分析線，則存在欲查元素。例，要確認(rèn)TiO2中是否有Pb鉛，將其與含PbTiO2譜圖比較評(píng)價(jià)此法快速可靠，但只限于指定元素分析（b）鐵光譜比較法

原理鐵在210.0nm～660.0nm波長(zhǎng)內(nèi)有4600多條譜線，每條波長(zhǎng)已準(zhǔn)確測(cè)定，其它元素靈敏線插人鐵光譜對(duì)應(yīng)位置。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖由波長(zhǎng)、鐵光譜圖及各元素靈敏線、特征譜線三部分組成。將試樣與鐵標(biāo)樣并列攝譜于同一感光板，攝得譜線在映譜儀放大與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，以鐵譜線為波長(zhǎng)標(biāo)尺，檢驗(yàn)元素靈敏線。試樣光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖靈敏線波長(zhǎng)位置相同，試樣存在該元素5/8/20243737/51評(píng)價(jià)鐵光譜比較法適合用于各種元素全分析5/8/20243838/51（2）定量分析理論依據(jù)元素含量C改變?cè)斐勺V線強(qiáng)度I改變。羅馬金公式I=aCb

中光譜分析基本公式。式中，a和b與被測(cè)元素濃度和試驗(yàn)條件相關(guān)。在攝譜條件一定，被測(cè)元素在一定濃度范圍，logI與logC有很好線性對(duì)應(yīng)關(guān)系難以保持工作條件完全不變，實(shí)際工作中，極少測(cè)量譜線絕對(duì)強(qiáng)度，而是使用內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法（internalstandardmethod）又稱相對(duì)強(qiáng)度法在被測(cè)元素譜線中選一條譜線作為分析線，在基體元素譜線中選一條譜線作為內(nèi)標(biāo)線，兩條譜線組成份析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度比值稱為相對(duì)強(qiáng)度R。R與待測(cè)組分濃度C有以下關(guān)系5/8/20243939/51式中R——分析線正確相對(duì)強(qiáng)度，或強(qiáng)度比；I分——分析線絕對(duì)強(qiáng)度；I內(nèi)——內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度。以lgR對(duì)lgC作工作曲線，然后測(cè)出分析線正確強(qiáng)度比即可求得待測(cè)元素含量。黑度攝譜法中，譜線強(qiáng)度經(jīng)過(guò)黑度反應(yīng)。所以，攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法基本公式還要經(jīng)過(guò)乳劑特征曲線將譜線強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)樽V線黑度來(lái)表示：5/8/20244040/51DS＝S分一S內(nèi)＝glogR=gblogC＋gloga 式中，S分——分析線黑度S內(nèi)——內(nèi)標(biāo)線黑度DS——分析線對(duì)黑度差g——乳劑特征曲線反襯度可見(jiàn)，攝譜法定量分析時(shí)，分析線對(duì)黑度差與IogC成正比定量分析時(shí)，在選定工作條件下，在同一感光板上攝取分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜，用標(biāo)準(zhǔn)試樣中分析線正確黑度差ΔS與已知標(biāo)準(zhǔn)含量對(duì)數(shù)lgC繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后由試樣分析線正確黑度差ΔS值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出試樣中被測(cè)元素含量5/8/20244141/515/8/20244242/5117.3.3原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾西）1.基本原理原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法●原理物質(zhì)產(chǎn)生原子蒸氣對(duì)特定譜線（待測(cè)元素特征譜線）吸收作用進(jìn)行分析，依據(jù)特征譜線強(qiáng)度減弱程度可求出待測(cè)元素含量●與發(fā)射光譜關(guān)系是相互聯(lián)絡(luò)兩種相反過(guò)程。原子發(fā)射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生原子發(fā)射光譜線。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜線

5/8/20244343/51

●共振吸收線使電于子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。不一樣元素，共振線不一樣，是元素特征譜線。它易產(chǎn)生，是最靈敏線。原子吸收光譜利用處于基態(tài)待測(cè)元素原子蒸氣對(duì)共振線或其它分析線吸收程度進(jìn)行定量分析

●分析原理——一定波長(zhǎng)λ和強(qiáng)度I0光經(jīng)過(guò)某元素原子蒸氣時(shí)，若輻射波長(zhǎng)能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量，蒸氣吸收輻射光能，產(chǎn)生原子吸收光譜(定性)。元素濃度越大，吸收光能越多(定量)。例，鎂燈285.2nm線。若透射光強(qiáng)度為I1，測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射吸收強(qiáng)度(I0/I1)，就可確定該元素濃度（含量）——假定光源理想，無(wú)中心波長(zhǎng)位移，試驗(yàn)條件穩(wěn)定，可導(dǎo)出比耳定律5/8/20244444/51式中，A

——吸光度

K

——常數(shù)——意義該式是原子吸收光譜定量分析基本關(guān)系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素含量C呈線性關(guān)系。經(jīng)過(guò)一組已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，做出A與C之間工作曲線。在一樣條件下，測(cè)量未知物吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物濃度Cx5/8/20244545/512.儀器設(shè)備基本組成原子吸收分光光度計(jì)圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖5/8/20244646/51

●光源作用是發(fā)射被測(cè)元素特征譜線。當(dāng)前慣用空心陰極燈和無(wú)極放電燈作光源，前者應(yīng)用最廣泛

●原子化器作用是提供足夠能量，使試液中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中關(guān)鍵部件之一。有火焰原子化器和無(wú)焰原子化器兩類

●分光系統(tǒng)單色器作用是把要測(cè)量吸收譜線同其它