第二節(jié)極譜分析法基本原理

§8.2基本原理一.電解池的特點(diǎn)：是一個(gè)靜態(tài)、微電流、擴(kuò)散速度控制下的電解過程。

1.擴(kuò)散速度控制利用濃差極化，所以底液應(yīng)處于靜態(tài)。擴(kuò)散速度低于電極反應(yīng)速度。極譜波是受擴(kuò)散速度控制：（1）反應(yīng)物由溶液擴(kuò)散到電極表面。（2）在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)。（3）反應(yīng)產(chǎn)物向汞滴中心擴(kuò)散。其中反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到電極表面是最慢的一步。它控制著電極反應(yīng)過程的速度。2.指示電極的特點(diǎn)電極表面電荷密度越大，反應(yīng)速度越快

a面積小電流密度大

b反應(yīng)速度快

c表面積及溶液新鮮

d有微弱攪拌作用

e完全由外加電壓控制是極化電極3、參比電極常用飽和甘汞電極

a電極面積大，電極表面電流密度小。

b反應(yīng)速度慢

c電解過程中，其電極電位保持恒定。二.指示電極電位，完全受外加電壓控制

由于極譜電解時(shí)通過電解池的電流很少通常R值也不是很大，iR項(xiàng)可以忽略不計(jì)。因此在電解過程中，飽和甘汞電極其電極電位保持恒定。當(dāng)以飽和甘汞電極為標(biāo)準(zhǔn)，即視，以VS,SCE為表示符號，則該式定量地說明，在極譜電解中由于采用了大面積的飽和甘汞電極和與之對應(yīng)的面積很小的滴汞電極，則工作電極的電位完全受外加電壓的控制，滴汞電極的電位（VSSCE）的數(shù)值與外加電壓完全相等，符號相反。同時(shí)還表明，當(dāng)iR可以忽略不計(jì)時(shí)，如果橫坐標(biāo)值取負(fù)值時(shí)，則曲線與的線完全重合。完全一致說明：工作電極的電位完全受外加電壓的控制。圖8-4三、極譜波的形成擴(kuò)散電流一般均指最大擴(kuò)散電流或稱極限擴(kuò)散電流。圖8-5四、定量分析公式c0:被還原反應(yīng)物在滴汞電極表面濃度id:擴(kuò)散電流理論和實(shí)驗(yàn)都證明，擴(kuò)散電流i的大小與被還原的反應(yīng)物在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度梯度成正比即。滴汞電極表面層的厚度δ是電位與時(shí)間的函數(shù)。所以在一定的電位下，某一時(shí)刻的擴(kuò)散電流為：K是比例常數(shù)U→大c0→小i→更大當(dāng)負(fù)到一定程度。c0=0（U最大分解）c是本體溶液的濃度，對某一被測電解液是個(gè)一定值，極限擴(kuò)散電流與被測組分的濃度成正比，是極譜定量分析的依據(jù)由此可見尤考維奇方程式使人們對擴(kuò)散電流的認(rèn)識(shí)更加深入，具體和全面了。又叫尤考維奇方程式K：尤考維奇常數(shù)這里n：發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，電極反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電子教目。D：擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）m：汞滴滴下速度τ：滴汞周期（s）605nD1/2擴(kuò)散項(xiàng)：由底液性質(zhì)決定。尤考維奇方程式介紹1922年由海洛夫斯基建立了極譜法。1934年尤考維奇導(dǎo)出了擴(kuò)散電流方程式。假設(shè)從滴汞電極汞滴生成開始，當(dāng)時(shí)間t(s)時(shí)，汞滴的球面積為At(cm2)其擴(kuò)散層的厚度為δ(cm)。

汞滴表面被測物質(zhì)的濃度為c0(mol?L-1)在擴(kuò)散層外沿本體溶液中被測物質(zhì)的濃度為c

(mol?L-1)，電極表面電解液的濃度梯度為c-c0/δ根據(jù)1855年菲克提出的第一擴(kuò)散定律、每秒鐘通過擴(kuò)散而達(dá)到電極表面的被測定離子的物質(zhì)的量f(mol)與電極面積和濃度梯度成正比。于是D是比例常數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)如果每摩爾離子在電極上起反應(yīng)時(shí)，其轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量為n(mol),依據(jù)法拉第電解定律t時(shí)電解電流it(A)應(yīng)為：當(dāng)it為某一時(shí)刻（t）的瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流(id)t時(shí)，c0=0于是假定汞在毛細(xì)管中的流出速度為m(g/s),汞的密度為ρ(g/ml)則每秒流出汞的體積為m/ρ（ml）若把汞滴視為球形，于汞滴形成t(s)時(shí)，汞滴半徑為rt(cm),則汞滴的總體積Vt

與rt的關(guān)系為：所以t時(shí)的汞滴面積At(cm2)為于是根據(jù)尤考維奇的研究工作探明，在時(shí)間t時(shí)，滴汞電極上的擴(kuò)散層厚度δ為：將At及δ關(guān)系式化入(id)t式中得到：以上(id)t.m和c的單位分別為A，g/s和mol·L-1,在極譜分析時(shí)(id)t，m和c的單位分別為μA,mg/s和mmol·L-1上式可寫為此式為瞬時(shí)極擴(kuò)散電流公式。滴汞電極的極限擴(kuò)散電流隨時(shí)間t的1/6次冪而增加，當(dāng)t=0(id)t=0，t=τ（汞滴從生長開始到滴落所需時(shí)間）時(shí)，(id)t最大，以(id)max表示。當(dāng)汞滴落下時(shí)，電流降到零，又即刻出現(xiàn)新汞滴，隨汞滴成長電流迅速增大至最大。以id表示平均極限擴(kuò)散電流，即從t=0到t=τ的電流平均值，則這就是尤考維奇方程式。式中id:平均極限擴(kuò)散電流(μA)；n:電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D:被測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);m:汞流速度mg/sτ:滴汞周期c:被測物質(zhì)的濃度（mmol·L-1）尤考維奇常數(shù)在極譜分析中需測量平均擴(kuò)散電流，所以用