第九章 變分法_第1頁
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文檔簡介

第九章變分法變分法是處理有相互作用的多粒子體系的不含時間的薛定諤方程所需要的近似方法,它能使我們不用求解薛定諤方程,就能得到體系基態(tài)能量的近似。E0是哈密頓算符的最低能量本征值的真實(shí)數(shù)值,該定理的意義就在于它能使我們計(jì)算基態(tài)能量的上限。給定一個體系的哈密頓算符,如果是任何一個滿足此問題邊界條件的歸一化品優(yōu)函數(shù),則存在:證明:定義積分I為:由于是歸一化的,若能證明I≥0,變分原理即可得證。9.1變分原理由于本征函數(shù)

i組成一個完備集,可用i將展開(必須和i一樣滿足同樣的邊界條件)。將上式代入積分I,得:用本征函數(shù)的正交歸一性給出:對j求和,克羅內(nèi)克

因子除了j=k一項(xiàng)外,所有的項(xiàng)都為零,給出:按假設(shè),E0是最低的本征值,故Ek-E0≥0;又|ak|2≥0,所以上式右端求和中的所有項(xiàng)都是非負(fù)的,即I≥0,得證。如果未歸一化,應(yīng)用變分定理時,要乘以歸一化常數(shù)N,代入變分原理公式,有:根據(jù)歸一化條件:故更一般的變分原理為:(為滿足問題邊界條件的任一品優(yōu)函數(shù)):嘗試變分函數(shù),積分:變分積分。為得到基態(tài)能量的一個好的近似,可用許多嘗試變分函數(shù)來試驗(yàn)以尋求給出變分積分值最低的一個。變分積分?jǐn)?shù)值越低,得到E0的近似越好。要反駁量子力學(xué)的一個方法是去找一個嘗試變分函數(shù),它能使體系的變分積分小于E0(實(shí)驗(yàn)值或來自薛定諤方程的準(zhǔn)確解)。令

0是真實(shí)的基態(tài)波函數(shù):如果有幸選擇的嘗試變分函數(shù)就是0,則基態(tài)波函數(shù)給出變分積分的極小值,即E0。積分變分的數(shù)值越低,嘗試變分函數(shù)就越接近于真實(shí)的基態(tài)波函數(shù)。實(shí)際情況是,變分積分趨近E0比嘗試變分函數(shù)趨近0要快得多。因而就有可能用一個較差的得到一個較好的E0近似。通常的做法是在嘗試函數(shù)中引入幾個參數(shù),然后改變這些參數(shù)使變分積分為極小,關(guān)鍵在于嘗試函數(shù)選擇的好壞。例

利用變分法求長度為l的一維箱中粒子的基態(tài)能量的上限一維勢箱中,波函數(shù)在箱外為零,其邊界條件要求在x=0和x=l處,

=0。嘗試變分函數(shù)必須滿足這些邊界條件。滿足這些條件的一個簡單的函數(shù)就是拋物線函數(shù):由于未歸一化,所以利用變分原理(2),在箱內(nèi)哈密頓算符為:代入變分公式(2),得:E0的實(shí)際計(jì)算值為:h2/8ml2,誤差為:例

利用變分法求一維諧振子的基態(tài)能量的上限(在嘗試變分函數(shù)中引入?yún)?shù))要求:當(dāng)x趨于時,波函數(shù)趨于零。由于V(x)為偶函數(shù),波函數(shù)必須具有一定的宇稱。e-x2在時都有合適的行為,但從量綱的觀點(diǎn)來看是不能令人滿意的,由于ex的Taylor級數(shù)展開為:所有右端的項(xiàng)必須具有相同的量綱,所以x必須和1具有相同的量綱,即x是無量綱的。的單位為:1/(長度)2,所以x2是無量綱的。這使人想到e-x2形式的嘗試函數(shù)。但是一常數(shù),不是一個可變參量。為利用一參數(shù)將嘗試函數(shù)中引進(jìn)一定的靈活性,可將指數(shù)函數(shù)乘以含有x的冪的項(xiàng),如(1+bx)e-x2,b為一個參數(shù)。但此函數(shù)不具有一定的宇稱。為使嘗試函數(shù)具有一定的宇稱,可以嘗試:其中c為參數(shù),把因子放進(jìn)去乘cx2,使得c無量綱。由于嘗試變分函數(shù)具有偶宇稱,則:一維諧振子的哈密頓算符為:現(xiàn)變化c使得上式極小,必要的條件為:c=-3.107,+0.6718將這些根代入上述變分積分,求得c=0.6718時給出較小值:與真實(shí)的E0值(1/2h

)相比,誤差為3.4%。若用含有一個參數(shù)的多項(xiàng)式去乘e-x2,或把參數(shù)放在指數(shù)項(xiàng)上,代替上述嘗試函數(shù),?。号c上述計(jì)算過程類似,求得變分積分極小時得c=1/2以及能量:所以,當(dāng)c=1/2時,嘗試變分函數(shù)就是真實(shí)的基態(tài)波函數(shù)。上節(jié)介紹的變分法主要有兩個限制:(1)它只提供了有關(guān)的基態(tài)能量和波函數(shù)的信息。(2)它只提供了基態(tài)能量的上限?,F(xiàn)考慮如何推廣變分法以得到第一激發(fā)態(tài)能量的近似值。將體系的定態(tài)按能量遞增的順序來編號0,1,2,…,因此:定義積分I1為:(為一歸一化函數(shù),滿足問題的邊界條件)將展開為:(k為真實(shí)的波函數(shù))9.2變分法的推廣運(yùn)用和上節(jié)類似的處理方法,即將代入積分I1,利用本征函數(shù)的正交歸一性,可得:(上式中除第一項(xiàng)外其余項(xiàng)都是非負(fù)的)由上章內(nèi)容,可知展開系數(shù)為:如果變分函數(shù)限于那些與真實(shí)基態(tài)波函數(shù)0成正交的,則由上式得:對于歸一化的與

0成正交的嘗試函數(shù),由于a0=0,故積分I1中的第一項(xiàng)為零,則可斷定:I10因此,上式提供了得到第一激發(fā)態(tài)能量E1上限的一個方法。對于某些問題,即使不知道真實(shí)的基態(tài)波函數(shù),但嚴(yán)格地保證變分函數(shù)與真實(shí)基態(tài)波函數(shù)0成正交也是可能的,如下述兩例:例1:一維諧振子問題,其中V是x的偶函數(shù)。在此情況下,所有的波函數(shù)必須具有一定的宇稱?;鶓B(tài)波函數(shù)無節(jié)點(diǎn),且奇函數(shù)在原點(diǎn)為零,故基態(tài)波函數(shù)一定是偶函數(shù),第一激發(fā)態(tài)波函數(shù)有一個節(jié)點(diǎn),故第一激發(fā)態(tài)的波函數(shù)一定為奇函數(shù)。對于嘗試變分函數(shù)

為奇函數(shù)的情況,下式一定成立:(函數(shù)

0*乘奇函數(shù)給出一個奇被積函數(shù))例2:在中心場中運(yùn)動的粒子有可能不能解出本征函數(shù)中的徑向因子R(r),但由于角度因子是一球諧函數(shù),而且不同l值的球諧函數(shù)是正交的。因此,在嘗試函數(shù)中用Y(,)因子,就能得到具有任何給定角量子數(shù)l的最低態(tài)的能量上限。結(jié)果取決于第一激發(fā)態(tài)向高激發(fā)態(tài)的推廣,即:簡介:是n2個量(稱元素)的正方形排列,表示一個具體的數(shù)值,有別于矩陣。數(shù)n是行列式的階,用aij表示一個典型的元素,把n階行列式寫成:(垂直線表示行列式,不是絕對值)9.3行列式常見的行列式一階行列式:只有1個元素,它的數(shù)值就是該元素的數(shù)值。二階行列式:

4個元素,它的數(shù)值定義為:主對角線副對角線副對角線主對角線三階行列式:

9個元素,它的數(shù)值定義為:循環(huán)行列式:只有n個獨(dú)立的元素,它們在第一行出現(xiàn),隨后的行是由依次循環(huán)置換這些元素而形成。(如苯分子的處理過程中會出現(xiàn)循環(huán)行列式)n階循環(huán)行列式:可以證明:例如四階循環(huán)行列式:1的四個四次根是1,-1,i,-i,則:對角行列式:除了對角線上的元素外,其余元素均為零。(對角元素的乘積)分塊對角行列式:非零元素集中于主對角線的方塊中的行列式。把每一塊看成一個行列式,則該行列式等于所有塊的乘積。連行列式:除了對角元素以及緊靠著對角線的上面和下面的元素外,所有的元素均為零的行列式。主對角線上的元素都相等,緊靠主對角線上面的元素都相等,下面的元素也相等,可以證明這種形式的n階連行列式有:三角行列式:余子式:劃掉n階行列式的第i行和第j列而得到的(n-1)階行列式aij。代數(shù)余子式:aij的余子式乘(-1)i+j。a2的余子式

a2的代數(shù)余子式元素-5的余子式元素-5的代數(shù)余子式定理:行列式等于它的任意一行(或一列)的所有元素與它們各自對應(yīng)的代數(shù)余子式的乘積的和。任意行列式的展開:行列式的性質(zhì)1、如果行列式的一行(或一列)中每個元素都是零,則行列式的數(shù)值是零。2、交換任何兩行(或兩列),行列式的數(shù)值乘以-1。3、如果行列式的任何兩行(或兩列)相同,則行列式的數(shù)值為零。4、用某一常數(shù)k乘任何一行(或列)的每個元素,則行列式的數(shù)值乘以k。5、將某一行(或列)的每個元素加上另一行(或列)對應(yīng)元素的同一常數(shù)倍,行列式的數(shù)值不變。6、變換所有對應(yīng)的行和列,行列式的數(shù)值不變。例

計(jì)算行列式的值:用-2乘以第一行加到第四行對應(yīng)的元素上,將第四行變成了0,-1,-2,-7。然后,以-3乘以第一行加到第三行上,以及-4乘以第一行加到第二行上,給出:從第二行減去第三行的2倍以及從第一行減去第三行的7倍,有:行列式主要用于求解線性方程組,考察一有n個未知數(shù)的n個線性方程:(a和b是已知常數(shù),x1,x2,…,xn是未知數(shù))(1)如果上式至少有一個b不為零,則有一個非齊次線性方程組。此方程組可用克萊姆(Cramer)規(guī)則求解。令未知數(shù)的系數(shù)的行列式為det(aij)。xk(k=1,2,…,n)等于用元素b1,b2,…bn代替det(aij)的第k列而得的行列式除以det(aij)。9.4聯(lián)立線性方程組k=1,2,…,n例:(2)若所有的b都為零,則為一個線性齊次方程組:如果上式系數(shù)的行列式不為零,det(aij)≠0,可用克萊姆規(guī)則求解未知數(shù),由于分子上的行列式中有一列所有的元素都是零,所以求得xk=0,(k=1,2,…,n)。即當(dāng)det(aij)≠0時,唯一的解就是平凡解(無意義)。定理:含有n個未知數(shù)的n個線性齊次方程組,只有當(dāng)系數(shù)的行列式為零時才有非平凡解。如果上式的det(aij)=0,則有非平凡解。若按照克萊姆規(guī)則,則給出xk=0/0,(k=1,2,…,n),所以規(guī)則不再適用。明顯地,如果x1=d1,x2=d2,…,xn=dn是上式的解,則x1=cd1,x2=cd2,…,xn=cdn也是其解。所以線性齊次方程組的解將含有一個任意常數(shù),對每一未知數(shù),都不能確定唯一的一個數(shù)值。為了求解,可以對任一未知數(shù)如xn指定一個任意數(shù)值,令xn=c(c為一任意常數(shù))。指定xn的數(shù)值后,把每一個方程式的最后一項(xiàng)移至右端,得:即可得到有n-1個未知數(shù)的n個方程式,比需要的方程式多一個,可以棄去任何一個,就給出n-1個未知數(shù)的n-1個線性非齊次方程組,用克萊姆規(guī)則去解即可。廣泛用于研究分子的變分函數(shù)是線性變分函數(shù),即n個線性無關(guān)函數(shù)f1,f2,…,fn的線性組合:是嘗試變分函數(shù),系數(shù)cj是由變分積分取極小而確定的參數(shù),函數(shù)fj(基函數(shù))必須滿足問題的邊界條件。為研究問題方便,僅限于是實(shí)函數(shù),故所有的cj和fj也都是實(shí)的。函數(shù)fj的集合稱之為基組。應(yīng)用變分定理,對實(shí)的線性變分函數(shù),有:9.5線性變分函數(shù)定義重疊積分sjk為:(此即變分定理的分母部分,其中sjk并不必須等于

jk)變分定理的分子部分:用縮寫:變分積分W為:變分積分W是n個獨(dú)立變量c1,c2,…,cn的函數(shù):現(xiàn)取W的極小值,目的是使它盡可能地接近E0(WE0),取極小值的必要條件是它對每個變量的偏導(dǎo)數(shù)必須為零:對變分積分W中每個ci求偏微分得到n個方程式:cj是獨(dú)立變量,所以:把每個處理中的Sjk代之以Hjk,得:(變換啞變量)將(2)和(3)代入(1),得:得到n個未知數(shù)c1,c2,…,cn的n個聯(lián)立線性齊次方程組。對n=2:根據(jù)上節(jié)定理,線性齊次方程組要有除c1=c2=…=cn=0之外的解,系數(shù)的行列式必須為零,對n=2有:對更一般的情況,det(Hij-SijW)=0,或者:展開上述行列式,給出未知數(shù)W的一個n次代數(shù)方程式,有n個根(可以證明為實(shí)數(shù))。按照數(shù)值的增加排列這些根,表示為:如果將體系的狀態(tài)按照能量增加的次序編號,有:由變分定理,得:久期方程并且還能證明:換言之,線性變分法提供了體系的前n個狀態(tài)能量的上限,用根W0,W1,…,Wn-1作為n個最低狀態(tài)能量的近似值。如果希望得到更多狀態(tài)的近似值,可增加嘗試函數(shù)

中fk函數(shù)的個數(shù)。增加fk函數(shù)的個數(shù)將增加(或不改變)前面所得到的能量的準(zhǔn)確度。上述方法的主要困難在于求解(4)中的W值,若在變分函數(shù)中包括100項(xiàng)之多,則需解100次方程式。要得到波函數(shù)的近似(如基態(tài)),把已得出的W0代入原方程組:如前節(jié)所述,所有能確定的是系數(shù)的比值。將c2,c3,…,cn用c1表示出來,然后用歸一化條件確定c1。將高值根代入上式,可以得到激發(fā)態(tài)波函數(shù)的近似。對久期方程的說明(簡化分子的變分計(jì)算):(1)等于零的元素盡可能多則有利于求解。(2)若函數(shù)fj是正交的,則非對角的Sij為零。(3)選擇函數(shù)fj為某個與哈密頓算符可對易的算符?

的本征函數(shù),常能使一些非對角的Hij為零。(4)若fi和fj對應(yīng)于?的不同的本征值,則Hij為零。Gaussian計(jì)算相關(guān)實(shí)例:基組的大小、基函數(shù)的個數(shù)及其軌道個數(shù)、本征值。知識拓展一套基組是分子軌道的數(shù)學(xué)表示,可以理解為將每個電子限制在某個特定的空間區(qū)域。大的基組對電子的限制較少,也就更接近精確的分子軌道。在量子化學(xué)計(jì)算中,根據(jù)體系的不同,需要選擇不同的基組,構(gòu)成基組的函數(shù)越多,基組就越大,計(jì)算的精度也越高,同時計(jì)算量也會隨基組的增大而增大。基組是在量子化學(xué)中用于描述體系波函數(shù)的若干具有一定性質(zhì)的函數(shù),是量子化學(xué)從頭計(jì)算的基礎(chǔ),在量子化學(xué)中有著非常重要的意義。基組的概念最早起源于AO,隨著量子化學(xué)的發(fā)展,基組的概念已經(jīng)大大擴(kuò)展,不再局限于原子軌道的原始概念了。量子化學(xué)中常用的基組

1.斯萊特型基組

2.高斯型基組

3.壓縮高斯型基組

3.1最小基組

3.2劈裂價層基組

3.3極化基組

3.4彌散基組

3.5高角動量基組即原子軌道基組,由體系中各個原子中的原子軌道波函數(shù)組成,是最原始的基組。函數(shù)形式有明確的物理意義,但這一類型的函數(shù),數(shù)學(xué)性質(zhì)并不好,在計(jì)算多中心雙電子積分時,計(jì)算量很大,因而隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展,斯萊特型基組很快就被淘汰了。斯萊特(Slater)型基組即用高斯函數(shù)替代了原來的斯萊特函數(shù)。高斯型函數(shù)在計(jì)算中有較好的性質(zhì),可以將三中心和四中心的雙電子積分輕易轉(zhuǎn)化為二中心的雙電子積分,因而可以在相當(dāng)程度上簡化計(jì)算,但是高斯型函數(shù)與Slater型函數(shù)在r=0處的行為差異較大,直接使用高斯型函數(shù)構(gòu)成基組會使得量子化學(xué)計(jì)算的精度下降。高斯型基組為了彌補(bǔ)上述高斯型函數(shù)在r=0處的不足,往往使用多個高斯型函數(shù)進(jìn)行線性組合(用壓縮高斯型函數(shù)構(gòu)成的量子化學(xué)基組),以組合獲得的新函數(shù)作為基函數(shù)參與量子化學(xué)計(jì)算,這樣獲得的基組一方面可以較好地模擬原子軌道波函數(shù)的形態(tài),另一方面可以利用高斯型函數(shù)在數(shù)學(xué)上的良好性質(zhì),簡化計(jì)算。壓縮高斯型基組是目前應(yīng)用最多的基組,根據(jù)研究體系的不同性質(zhì),量子化學(xué)家會選擇不同形式的壓縮高斯型基組進(jìn)行計(jì)算。壓縮高斯型基組最小基組包含了描述軌道的最少的函數(shù)數(shù)量,又叫STO-3G基組,是規(guī)模最小的壓縮高斯型基組,STO是斯萊特型原子軌道的縮寫,3G表示每個STO是由三個高斯型函數(shù)線性組合獲得。STO-3G基組規(guī)模小,計(jì)算精度相對差,但是計(jì)算量最小,適合較大分子體系的計(jì)算。最小基組(MinimalBasisSets)根據(jù)量子化學(xué)理論,基組規(guī)模越大,量化計(jì)算的精度就越高,當(dāng)基組規(guī)模趨于無限大時,量化計(jì)算的結(jié)果也就逼近真實(shí)值,為了提高量子化學(xué)計(jì)算精度,需要加大基組的規(guī)模,即增加基組中基函數(shù)的數(shù)量。增大基組規(guī)模的一個方法是劈裂原子軌道,即使用多于一個的基函數(shù)來表示一個原子軌道。劈裂價層基組就是應(yīng)用上述方法構(gòu)造的較大型基組,即將價層電子的原子軌道用兩個或以上基函數(shù)來表示。劈裂價層基組(用于改變基組的大小)常見的劈裂價層基組有3-21G、6-31G、6-311G等,其中前一個數(shù)字用來表示構(gòu)成內(nèi)層電子原子軌道的高斯型函數(shù)數(shù)目,“-”后的數(shù)字表示構(gòu)成價層電子原子軌道的高斯型函數(shù)數(shù)目。劈裂價層基組能夠比STO-3G基組更好地描述體系波函數(shù),同時計(jì)算量也比最小基組有顯著的上升,需要根據(jù)研究的體系不同而選擇相應(yīng)的基組進(jìn)行計(jì)算。3-21G:每個內(nèi)層電子軌道采用三個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù)來描述;每個外層電子軌道用兩個基組線性組合來描述:一個是由兩個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù);另一個是由一個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù)(稱為雙重分裂基組)。6-311G:每個內(nèi)層電子軌道采用六個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù)來描述;每個外層電子軌道用三個基組線性組合來描述:一個是由三個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù);另外兩個是由一個Gauss函數(shù)近似的Slater函數(shù)(稱為三重分裂基組)。劈裂價層基組舉例問題:H原子與C原子若使用基組6-31G,它們的基函數(shù)各有多少個?H:2C:1+4*2=9H、He:1s,1s'Li、Be、C:1s,2s,2Px,2Py,2Pz,

2s',2Px',2Py',2Pz'如:3-21G,6-31G劈裂價層基組對于電子云的變形等性質(zhì)不能較好地描述,為了解決這一問題,方便強(qiáng)共軛體系的計(jì)算,在劈裂價層基組的基礎(chǔ)上引入新的函數(shù),構(gòu)成了極化基組。極化基組就是在劈裂價層基組的基礎(chǔ)上添加更高能級原子軌道所對應(yīng)的基函數(shù),如在第一周期的氫原子上添加p軌道波函數(shù),在第二周期的C原子上添加d軌道波函數(shù),在過渡金屬原子上添加f軌道波函數(shù)等等。這些新引入的基函數(shù)雖然經(jīng)過計(jì)算沒有電子分布,但實(shí)際上會對內(nèi)層電子構(gòu)成影響,因而考慮了極化基函數(shù)的極化基組能夠比劈裂價層基組更好地描述體系。極化基組(改變基組的形狀或者角動量)極化基組的表示方法基本沿用劈裂價層基組,所不同的是需要在劈裂價層基組符號的后面添加*號以示區(qū)別。6-31G*即6-31G(d):表示在6-31G基組的基礎(chǔ)上為每個重原子(非氫原子)添加d軌道成分。6-31G**即6-31(d,p):表示在6-31G基組的基礎(chǔ)上為每個重原子軌道添加d軌道成分,為每個氫原子軌道添加p軌道成分。6-31G(3df,2pd):表示在6-31G基組的基礎(chǔ)上為每個重原子添加3個d軌道,1個f軌道來極化;為每個氫原子軌道添加2個p軌道,1個d軌道來極化。笛卡兒:d(x2),d(y2),d(z2),d(xy),d(xz),d(yz)純粹軌道:d(z2-r2),d(x2-y2),d(xy),d(xz),d(yz)注意:d軌道包括兩種形式:問題:H與C原子若使用基組6-31G*或6-31G**,它們的基函數(shù)各有多少個?6-31G*H:2C:1+4*2+6=15(6d)6-31G**H:2+3=5C:1+4*2+6=15(6d

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