第十三章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物1、掌握羧酸衍生物的分類和命名;2、掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；3、了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合成洗滌劑的類型；4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用；5、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程;6、理解有機(jī)合成的方法和合成路線的選擇;7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途。FunctionalDerivativesofCarboxylicAcids第一節(jié)羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)一、分類和命名

1、酰鹵：在?；拿Q后加“鹵”字，叫“某酰鹵”。R-C-OH=OR-C-L=O酰基乙酰氯對(duì)甲氧基苯甲酰氯苯甲酰氯2-溴丁酰溴CH3-C-Cl=OCH3CH2CH-C-Br=OBr-C-Cl=O-C-Cl=OCH3O-

2、酰胺：在?；拿Q后加“胺”字，叫“某酰胺”。若氮上有取代基，在基名稱前加N

標(biāo)出。CH3-C-NH2

=OCH3CH2-C-N(CH3)2

=O-C-NH2

=O乙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3=OOC=OC=NHCO-NH2(CH2)4CO-NH2N-乙基乙酰胺鄰苯二甲酰亞胺己二酰胺CH3CH2CHCH2-C-NHCH3

=OCH3

CH2CH2CH-C-NHCH3

=OCl

OH

H2N-C-CH-CH-C-NH2

=OOH

OH

=ON,3-二甲基戊酰胺N-甲基-2-羥基-4-氯丁酰胺2,3-二羥基丁二酰胺含有-CONH-基的環(huán)狀結(jié)果的酰胺稱為“內(nèi)酰胺”。CH2-CH2-C=OCH2-CH2H2CNH己內(nèi)酰胺3、酸酐：羧酸名稱后加“酐”字，“某酸酐”。二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2O乙酸酐苯甲酸酐二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。命名時(shí)，簡單或低級(jí)酸在前，復(fù)雜或高級(jí)酸在后，再加上“酐”字。HCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3甲乙酸酐乙丙酸酐4、酯：以相應(yīng)的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，叫“某酸某酯”。乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì)⒈紅外光譜(IR)R-C-R′OR-C-XO誘導(dǎo)效應(yīng):

強(qiáng)的拉電子基團(tuán)和羰基的氧原子爭奪電子，使C=O鍵的力常數(shù)增加，故吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。共軛效應(yīng)：使電子云密度平均化,原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使鍵的力常數(shù)減小,吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。酸酐、酯、酰鹵的C=O吸收峰頻率>酮酰胺的C=O吸收峰頻率<酮?；衔锼狒｛u酯酰胺nC=O/cm-1其他主要吸收峰1850-1800,1790-1740nC-O

110018001750-1745nC-O1300-1050(兩)1690-1630nN-H3550-3050(兩)⒉核磁共振(HNMR)R-CH2C-OCH2R′Oa

b

adH2-3ppm

bdH3.7-4.1ppmR-C-NHR′OdH5-8ppm第二節(jié)酰鹵和酸酐物理性質(zhì)：

甲酰鹵只在-190℃才穩(wěn)定存在；沸點(diǎn)：其他酰鹵為無色液體或低沸點(diǎn)固體，強(qiáng)烈的刺激性；低級(jí)酸酐為無色液體，不愉快的氣味；高級(jí)酸酐為固體，沒有氣味。酰鹵的沸點(diǎn)<相應(yīng)的羧酸(無氫鍵)酸酐的沸點(diǎn)>相應(yīng)的羧酸混酐的制備：酰鹵和羧酸鹽。R-C-Cl+R'COONa

=OR-C-O-C-R'=O=OCH3COONa+CH3CH2COClCH3COOCOCH2CH3化學(xué)性質(zhì)---親核取代反應(yīng)R-C-YO+:OHH-Y-

R-C-OOHH+

R-C-OHO-H+

R-C-OHHYO-

+

水解：醇解：R-C-X+H2OOR-C-OH+HXOR-C-O-C-R+H2OOR-C-OH+HO-C-ROOOR-C-X+R'OHOR-C-OR'+HXOR-C-O-C-R+R'OHOR-C-OR'+HO-C-ROOO氨解：R-C-X+NH3OR-C-NH2+HXOOR-C-O-C-R+NH3OR-C-NH2+HO-C-ROO思考題C-NH-C6H5

C-OHOOC-Cl+HO-OCCOOO+H2N-C6H5CCOOO+CH3OHC-OHC-OCH3OOC-O-O與格林試劑反應(yīng)R-C-Cl

R'OMgX

R-C-Cl+R'MgXO-MgXCl

R-C-R'O①R'MgX

②H3O+R-C-R'R'OH格林試劑：酰鹵為1：1，反應(yīng)停留在酮的一步格林試劑：酰鹵為2：1，反應(yīng)生成三級(jí)醇酰鹵較活潑，與格林試劑作用比酮與格林試劑作用要快，反應(yīng)產(chǎn)物與格林試劑的用量有關(guān)。CH3O-MgCl

CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3若用活性較低的烷基鎘，可與酰鹵、酸酐反應(yīng)停留在酮的階段(烷基鎘不與醛、酮反應(yīng))。R-C-Cl+R'CdX(R'2Cd)OR-C-R'O若用酸性較低的二烷基銅鋰，可與酰鹵反應(yīng)停留在酮的階段(二烷基銅鋰與酰鹵、醛反應(yīng))。R-C-Cl+R'2CuLiOR-C-R'O酰鹵的還原反應(yīng)使用毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化加氫可還原成醛：Pd/BaSO4喹啉-硫R-C-Cl+H2OR-C-HOR-C-Cl+LiAlH4OR-CH2-OH使用LiAlH4的衍生物如三叔丁氧基氫化鋁鋰LiAlH(t-C4H9O)3則還原成醛：R-C-ClOR-CHOLiAlH(t-C4H9O)3使用強(qiáng)還原劑LiAlH4則還原成醇：第三節(jié)羧酸酯酯的制備：可由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得。物理性質(zhì)酯的沸點(diǎn)<相應(yīng)的羧酸和醇，(與同碳數(shù)的醛酮差不多)酯在水中溶解度較小，能溶于有機(jī)溶劑，具有芳香味?；瘜W(xué)性質(zhì)

1、酯的水解、醇解、氨解NaOH

RCOONa

酯交換反應(yīng)(esterexchangereaction)R-C-OCH3+C2H5OHOR-C-OC2H5+CH3OHO酯交換用酸和堿等催化劑均可。叔ROH的酯交換比較困難(因空阻太大)。COOCH3H3CCOOCH3OHCH3ONaCOOCH3H3CCOOCH3+HO→R-C-OR'+NH3OR-C-NH2+R'OHOFeCl3

紅色絡(luò)合物--鑒別酯(酰鹵,酸酐)

2、與格林試劑反應(yīng)

R-C-OCH3

R'OMgX

R'MgX

R-C-OCH3OR-C-R'O①R'MgX

②H3O+R-C-R'R'OH具有位阻的酯可停在酮階段3、還原

a.催化加氫

b.LiAlH4

c.金屬Na還原(雙鍵同時(shí)被還原)(雙鍵不受影響)(雙鍵不受影響)4、酯縮合反應(yīng)

酯分子中a-C上的H極為活潑，在堿(醇鈉)作用下，與另一分子酯失去一分子醇得到b-酮基酯。

①克萊森(Claisen)縮合CH3C-OC2H5O+H-CH2COC2H5OC2H5ONaCH3CCH2COC2H5OOCH3C-OC2H5OH-CH2COC2H5OC2H5O-+-CH2COC2H5OC2H5OH

+CH3-C-CH2COC2H5O-

OC2H5

OOOCH3CCH2COC2H5+C2H5O-

CH3CCH2COC2H5OO+C2H5O-

CH3C=CHCOC2H5O-

O+C2H5OH

HOAc

CH3CCH2COC2H5OO(C6H5)3CNa(CH3)2CHC-OC2H5O+H-C-COC2H5OCH3

H3C(CH3)2CHCOCCOC2H5OCH3

H3C當(dāng)a-C上只有一個(gè)H

時(shí),因烴基給電子誘導(dǎo)作用,使a-H的酸性降低,更難形成碳負(fù)離子,需要使用更強(qiáng)的堿,三苯甲基鈉。②混合酯縮合兩種酯分子中只有一個(gè)酯有a-H，常用的不含a-H的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。C6H5COOC2H5+CH3CH2COOC2H5

C6H5COCHCOOC2H5

CH3(COOC2H5)2+C6H5CH2COOC2H5HCOOC2H5+C6H5CH2COOC2H5C6H5CHCOOC2H5

CHOC6H5CHCOOC2H5

COCOOC2H5C6H5CHCOOC2H5

COOC2H5△③狄克曼反應(yīng)(分子內(nèi)酯縮合)COOC2H5COOC2H5COOC2H5O限于能生成穩(wěn)定的五碳環(huán)和六碳環(huán)。OH-H+

COOH

OOOCOCHCOOC2H5

CH3Ph=OCOOCH3

COOCH3OCOOC2H5

+CH3CH2COOC2H5NaH

CH2CH2COOCH3

CH2CH2COOCH3

CCOOCH3

Ph-NaOCH3

=O+HCOOC2H5

NaH

H3CCHO=OH3C第四節(jié)油脂和合成洗滌劑一、油脂脂肪---常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)，如牛油、豬油、奶油等油脂是油與脂肪的總稱。存在于動(dòng)植物組織中。油---常溫下呈液態(tài)，如豆油、花生油、菜籽油等從組成上看，油脂都是直鏈高級(jí)一元脂肪酸的甘油脂。O=CH2—O-C-R1CH—O-C-R2CH2—O-C-R3O=O=表示為：R1=R2=R3

叫單純甘油脂其中：R1≠R2

≠R3

叫混合甘油脂從油脂中得到的脂肪酸主要是含偶數(shù)碳原子的直鏈的飽和或不飽和的羧酸。植物油---一般是不飽和脂肪酸（C4~C36）動(dòng)物油（固體）---一般是飽和脂肪酸（C10~C24）月桂酸

CH3(CH2)10COOH肉豆蔻酸

CH3(CH2)12COOH軟脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH常用飽和脂肪酸為：常見的不飽和脂肪酸為：CH3(CH2)4CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHH(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸亞油酸CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHHCH3CH2CH2C=CHH(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸亞麻酸油脂物性：相對(duì)密度0.9~0.98之間，都比水輕，沒有恒定的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)（都是混合物的緣故）

純凈的油脂是無色、無味、無臭的物質(zhì)，因含有色素和雜質(zhì)，才有不同的顏色和氣味。油脂不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯及熱乙醇中。油脂化性：

油脂在酸或堿條件下，可以水解生成甘油和高級(jí)脂肪酸1.水解O=CH2—O-C-RCH—O-C-RCH2—O-C-RO=O=+H2O3R-C-OH+O=CH2-OHCH—OHCH2-OHH+2.干性指某些植物油(如亞麻油、桐油等)，把它們涂成薄層置于空氣中，會(huì)變成一層堅(jiān)韌、有彈性，不透水的薄膜，這種特性叫油脂的干性(或叫干化)。干性分三類干性油：碘值

>130半干性油：碘值100~130非干性油：碘值

<100實(shí)踐證明，油的干性大小(即成膜的快慢)是與油分子中含雙鍵數(shù)目及雙鍵結(jié)構(gòu)是否共軛有關(guān)(雙鍵聚合的結(jié)果)。雙鍵數(shù)目，成膜；共軛雙鍵，成膜碘值——指100克油脂所吸收的碘的克數(shù)。碘值是油脂分析的重要指標(biāo)：雙鍵，碘值油脂低級(jí)醛、酮、羧酸等氧或細(xì)菌含不飽和脂肪酸的油脂，在催化劑（Ni、Pt、Pd）作用下可以加氫，從而轉(zhuǎn)化為飽和程度高的固態(tài)或半固態(tài)的脂。3.加氫油脂貯存過久變質(zhì)，顏色加深并有難聞的臭味叫酸敗。4.酸敗氫化油熔點(diǎn)較高，不易變質(zhì)，有利于貯存和運(yùn)輸。這種加氫的油脂稱為氫化油或硬化油。植物油

人造牛油催化劑加氫

油脂在堿性條件下水解（皂化）所產(chǎn)生的高級(jí)脂肪酸鹽稱為肥皂（可以為鈉、鉀肥皂）1.肥皂2.肥皂的去污原理一般肥皂含有70%高級(jí)脂肪酸鈉30%水分少量松香酸鈉（增加泡沫）高級(jí)脂肪酸分子結(jié)構(gòu)分兩部分非極性長鏈烴基

---不溶于水叫疏水基羧基

---溶于水叫親水基團(tuán)或憎水基團(tuán)二、肥皂和合成洗滌劑3.合成洗滌劑通過合成的方法合成與肥皂分子相似結(jié)構(gòu)的洗滌劑。合成洗滌劑種類很多，按分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為三種類型：與陰離子型洗滌劑相反，溶于水時(shí)，其有效部分是陽離子。②陽離子型洗滌劑①陰離子型洗滌劑目前用的最多的一種，肥皂就屬這一類RCOO-合成洗滌劑如：烷基硫酸酯的鈉鹽：R-SO3Na-+

十二烷基苯磺酸鈉：-SO3NaC12H25--+它們多數(shù)為季銨鹽，也有一些含S或P的化合物。它們都是具有殺滅細(xì)菌和霉菌的能力，主要用于外科手術(shù)時(shí)皮膚及器械消毒。③非離子型洗滌劑這類型洗滌劑在水溶液中不離解，是中性分子，起活性作用的是整個(gè)分子，其親水部分是含有羥基及多個(gè)醚鍵。

這類化合物是粘稠液體，與水極易混溶，洗滌效果很好，是目前家用液體洗滌劑的主要成分。-(OCH2CH2)n-OHC8H17-n=6~12親水部分憎水部分如：-+-CH2-N-C12H25BrCH3CH3溴化二甲基十二烷基芐基銨（也叫新潔滅）第五節(jié)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酸在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、乙酰乙酸乙酯1.乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象羰基:與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀?；顫奌:與金屬鈉反應(yīng)放出H2。不飽和鍵:可使溴的四氯化碳溶液褪色。烯醇型結(jié)構(gòu):能使FeCl3溶液呈現(xiàn)紫色。

物理的方法和化學(xué)的方法都證明乙酰乙酸乙酯是一個(gè)酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體組成的混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體92.5%7.5%αβ二、乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)乙酰乙酸乙酯與堿作用生成親核性的碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子，可以和R-X、R-COCl發(fā)生SN2反應(yīng)，在亞甲基上引入一個(gè)烴基或?；H3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O乙酰乙酸乙酯在堿作用下可發(fā)生酮式分解和酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH3+CO2=O△酮式分解：酸式分解：H+=O2CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa+CH3-C-ONa=O=O2.應(yīng)用乙酰乙酸乙酯碳負(fù)離子與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)再進(jìn)行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5=O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5=O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/②H+,△①稀OH-酸式分解酮式分解R-CH2C-OH=O①濃OH,△-②H+一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮1.制備與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過水解脫羧，得到相應(yīng)的一元羧酸、二元羧酸等化合物。2.應(yīng)用丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成Cl-CH2-COOH+NaCNNC-CH2COONaC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5三、丙二酸二乙酯的應(yīng)用C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O(CH2)n-COOC2H5②H+,△①稀OH-①濃OH,△-②H+CH3-C-CH2-C-R

=O=O1,3-二酮R-C-CH2COOH

=Oβ-酮酸酸式分解酮式分解酸式分解酮式分解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮R-C-CH2CH2COOH

=Oγ-酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-X△-CO2R-CH2COOH②H+①OH/H2O-R-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/②H+①OH/H2O-R-CCOOHCOOHR/△-CO2R-CH-COOHR/合成二元羧酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5②H+①OH/H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOH△-CO2CH2-COOH(CH2)n-COOH當(dāng)2mol丙二酸二乙酯用2mol醇鈉處理，可以得到雙鈉鹽，再與1mol雙鹵代烷反應(yīng)可制備二元羧酸。2CH2(COOC2H5)22C2H5ONa2CH(COOC2H5)2Na-+Br-CH2-CH2-Br(C2H5OOC)2CH-CH2-CH2-CH(COOC2H5)2②H+①OH/H2O-△-CO2HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

合成脂環(huán)羧酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+Br-CH2CH2CH2-BrCH(COOC2H5)2CH2CH2CH2-BrC2H5ONaC(COOC2H5)2CH2CH2CH2-Br-+NaC(COOC2H5)2CH2CH2CH2②H+①OH/H2O-CCH2CH2CH2COOHCOOH△-CO2CH-COOHCH2CH2CH2與羰基化合物發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)：柯諾瓦諾格反應(yīng)

NH+CH2(COOC2H5)2R-C-HO+NH2

R-C-CH(COOC2H5)2HOH-H2OC=CRHCOOC2H5COOC2H5第六節(jié)酰胺酰胺的制備：R-C-OHONH3R-C-ONH4O

△-H2OR-C-NH2OR-C-NH2ONH3R-C-XOR-C-NH2+HO-C-ROONH3R-C-O-C-ROOR-C-OR'+NH3OR-C-NH2+R'OHORCNH2OR-C-NH2OH2OR-C-OHO一、酰胺的物理性質(zhì)OCRN-HHOCRN-HH由于分子間可形成氫鍵而締合，除甲酰胺外，均為固體。溶于水，隨著分子量的增大溶解度減小。沸點(diǎn)>相應(yīng)的羧酸。氨基上的氫被R取代時(shí)，由于締合度減小沸點(diǎn)降低。液體的酰胺常作為溶劑：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有機(jī)物，也溶解無機(jī)物。二、酰胺的化學(xué)性質(zhì)1.酰胺的酸堿性RCONH2

:p-p共軛的結(jié)果：N的堿性減弱(接受質(zhì)子能力降低)H的活性稍為增加OC=OC=NH

:活性增加+NaOH

OC=OC=NNa

-+

+H2ONH3RCONH2(RCO)2NH酸性增強(qiáng)，堿性減弱2.水解3.脫水反應(yīng)4.還原反應(yīng)5.霍夫曼（Hofmann）降解反應(yīng)或或或或機(jī)理：異腈酸酯從合成練習(xí)：第七節(jié)過酸通式：過（氧）乙酸過（氧）苯甲酸低級(jí)過氧酸有爆炸危險(xiǎn)，因此，低級(jí)過氧酸常以水溶液的形式使用，過氧酸是一種強(qiáng)氧化劑?；瘜W(xué)性質(zhì)及反應(yīng)：1.酸性是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。2.烯烴的氧化1，2—環(huán)氧環(huán)己烷順式氧化3.與酮的反應(yīng)+拜爾—維利格（Baeyer—Villier）氧化反應(yīng)。定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。拜爾—維利格（Baeyer—Villier）氧化反應(yīng)。++++不對(duì)稱酮用過酸氧化，重排步驟中，烴基遷移的次序?yàn)椋罕交静榛?/p>

＞甲基R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>練習(xí)：練習(xí)：合成+IR：

2220～2260cm-1有特征吸收。命名：丙腈乙腈丙烯腈己二腈制備：++第八節(jié)腈腈異腈化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)：1.加氫2.加水用途：制備胺。+或3.加格利雅試劑質(zhì)子轉(zhuǎn)移+加成-消除歷程：第九節(jié)羧酸衍生物的水解、氨解及醇解過程一、酯的水解歷程堿性水解同位素O18示蹤實(shí)驗(yàn)證明，酯水解是按酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行的。CH3C-O18C2H5+OH-OCH3C-O-+

C2H5O18HOSN2歷程：R-C-OCH3OOH-R-C-OCH3OOH-R-C-OH+CH3O-OR-C-OH+CH3O-OR-C-OH+CH3O-OR-C-OCH3

OHO-

酯的堿性水解歷程稱為BAc2(堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程)R-C-OR'OOH-R-C-OH+R'O-

OR-C-O-+R'OHO

酯的堿性水解是不可逆的。

堿的用量要超過催化量。

羰基活性越大，

-C空阻越小，酯基空間位阻越小，反應(yīng)

速率越快。酸性水解R-C-OR'+H2O18OH+

R-C-O18H+R'OHO酯的酸性水解歷程稱為AAc2(酸催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程)下列羧酸酯，皂化反應(yīng)的相對(duì)活性：CH3COOC2H5;B.CH3COOCH(CH3)2

C.CH3COOCH3;D.CH3COOC(CH3)3

C>A>B>DA.B.C.D.C>A>B>DR-C-OR'OH+

R-C-OR'OH+CH3CH3CH3C-OCH3OH2SO4CH3CH3CH3C+OH2OCH3CH3CH3COHOAAc1(酸催化，酰氧鍵斷裂，單分子歷程)H2O18R-C-OR'O18H2

OH+

R-C

OR'18OHOH+HR-C-O18HOH+R-C-O18HO-H+

-HOR￠二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解歷程R-C-L+Nu-

OR-C-NuLO-

R-C-Nu+L-

O反應(yīng)活性與羰基碳與親核試劑的反應(yīng)能力，離去基團(tuán)L-的穩(wěn)定性有關(guān)(L的堿性愈弱愈易離去)大

L

誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)

-Cl,-OCOR-OR

-NH2

共軛效應(yīng)(+C)

L-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性

中小小中大大中小大中小羧酸衍生物羰基的取代活性：酰氯＞酸酐＞

酯＞

酰胺第十節(jié)有機(jī)合成路線所謂有機(jī)合成就是從簡單易得的原料，通過一步或多步化學(xué)反應(yīng)制備出比較復(fù)雜的目標(biāo)分子的過程。它也包括將復(fù)雜的物質(zhì)變?yōu)楹唵挝镔|(zhì)的過程。一、有機(jī)合成的基本反應(yīng)①

合成目標(biāo)化合物分子的骨架②

引入所需的官能團(tuán)③

解決好目標(biāo)化合物的立體化學(xué)方面的要求增長碳鏈、減短碳鏈碳環(huán)的合成官能團(tuán)的引入官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化增長碳鏈或增加支鏈：1.增加一個(gè)碳原子的反應(yīng)①無水乙醚②H2O/H+①R-MgX+HCHORCH2OH①無水乙醚②H2O/H+②R-MgX+CO2RCOOH③R-X+NaCNR-CNRCOOHH2O/H+其中：R-X為脂肪族伯鹵代烴HCHOHCl++CH2ClAlCl3或ZnCl2YY④其中：Y為供電子基或ZnCl2COHCl++CHOAlCl3⑤CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇8應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C以下環(huán)酮CCOOHOHRHα-羥基酸2HOH+⑥2.增加二個(gè)碳原子的反應(yīng)RCH2CH2OHH3O+

RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+3.增加多個(gè)碳原子的反應(yīng)①R-CCHR-CCNaR-CC-R/

其中：R/為伯鹵代烴X為Cl、Br、INaNH2R/X②武慈反應(yīng)R-X+R-XR-R其中：R/最好為伯烷基X為Cl、Br、INa③銅鋰試劑反應(yīng)R-XR-LiR2CuLiR-R/

LiCuIR/X其中：R/最好為伯烷基；R一般無限制X為Cl、Br、I④傅-克反應(yīng)+R-XR（或烯、醇）AlCl3烷基化：R≥3

時(shí)重排產(chǎn)物為主⑤羥醛縮合CHO+OH-2CH3(CH2)4CHOCH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH△自身縮合：交叉縮合：CH3-C-C(CH3)3O=△CH=CH-C-C(CH3)3O=Zn-Hg?；?CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl⑥格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)CRR/OH

R/-C-H（R//）O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+H（R//）R/-C-XO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+CRR/OH

RR/-C-OR//O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+CRR/OH

R其中：R、R/、R//

為烷基、芳基X為Cl、Br⑦乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應(yīng)R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR②H+,△①稀OH-①濃OH,△-②H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-CH(COOC2H5)2②H+，△①OH/H2O-R-CH2COOHR-X⑧維荻希試劑與醛酮的反應(yīng)季膦鹽-RR/CH(ph)3PR///R//C=O+R///R//C=CRR/R、R/、R//、R///可以為–H、-R、-Ar、-COOR等碳鏈的減短①不飽和烴的氧化RCH=CHR/RCOOH+R/COOHKMnO4H+R-C=CH2

R-C=O+CO2KMnO4H+R/R/R-CCHRCOOH+CO2

KMnO4H+CH2CH2CH3

-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH②不飽和烴與臭氧作用R-C=CHR//R-C=O+R//CHO①O3②Zn/H2OR/R/③鹵仿反應(yīng)X為Cl、Br、IR-CHCH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXOHR-C-CH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXO=④脫羧反應(yīng)R-COONa+NaOH（CaO）R-H△R-C-NH2

R-NH2O=Br2+NaOH或NaOBr+NaOH⑤霍夫曼降解反應(yīng)碳環(huán)的合成①雙烯合成（D-A反應(yīng)）②二元羧酸脫羧+△X-X其中：X為吸電子基，反應(yīng)容易進(jìn)行CH2COOHCH2COOHCH2n（）（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3△③卡賓反應(yīng)C=C+CH2N2C—CCH2hνC=C+CHCl3C—CCClCl(CH3)3COK④荻克曼縮合反應(yīng)⑤傅克?；磻?yīng)CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2nC2H5ONa-C2H5OH（）（）C=OCH2CHCOOC2H5CH2n②H+①OH-（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的引入1.引入鹵素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hνFe-CH3-CH2BrNBSCl2③CH3CH2CH=CH2NBS500℃CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl①②X2④R-CH=CH2HXR-CH—CH2R-CH-CH3XXHBr過氧化物XR-CH2-CH2Br（符合馬氏規(guī)則）（違反馬氏規(guī)則）⑤R-CCHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-C—CHR-C—CH3XXXX2HXXXX2.雙鍵或三鍵的形成①R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX②R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇XHOHH~170℃③R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-CC-R/

NaOH乙醇XXNaNH2X④R2C=O+R/CH=P(C6H5)3R2C=CHR/3.引入羥基①

R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH①(BH3)2②

H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合馬氏規(guī)則）（反馬氏規(guī)則）H2SO4②R-C=OR-CH-OHH（R/）H（R/）[H][O][H]=LiAiH4、NaBH4、

H2/Ni、Pt、Pd等③R-COOR/R-CH2OH+R/OH[H][H]=LiAiH4、C2H5OH+Na

、

H2/Ni、Pt、Pd等④R-CH2XRCH2OH

H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2⑤格氏試劑合成法HCHOR-CH2OH①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-R//O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-OHR

R//R/-CHOR/-CH-OH⑥二元醇的制備C=CC—C稀、冷KMgO4或OsO4OHOH順式產(chǎn)物R-CH-CH2R-CH-CH2OH2O/H+反式產(chǎn)物OHOH4.引入羰基①HCCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4R-CCH+H2OR-C-CH3HgSO4H2SO4=O②CH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2R-CH=CH2+O2R-C-CH3

=OPdCl2-CuCl2③R-CH=C

R-CHO+O=C①O3②Zn/H2OR/R/R//R//④R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH5.醚鍵的形成①2ROHR-O-R+H2OH2SO4合成對(duì)稱醚②威廉姆遜合成法R-ONa+R/-XR-O-R/+NaX

其中：R=

伯、仲、叔烷基R/

=

伯、仲（不能為叔）烷基③環(huán)醚的合成④硫酸二甲酯合成酚醚+(CH3)2SO2-O-CH3-OH~140℃R-CH=CH2+O2R-CH-CH2

Ag200~300℃OR-CH=CH2+HOClR-CH-CH2R-CH-CH2

OCa(OH)2OHCl6.其它一些反應(yīng)①C=O-CH2-克萊門森還原法:吉日聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法:R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二縮乙二醇=O=OH②炔烴選擇加氫