核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備

核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用摘要：核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料由于獨特的物理、化學(xué)特性和廣泛的應(yīng)用前景，近年來成為研究的熱點。本文系統(tǒng)地綜述了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的類型，針對應(yīng)用方向總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀。系統(tǒng)地歸納了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在光學(xué)、催化、醫(yī)藥與生物、光子晶體、超疏水涂層等方面的應(yīng)用，評述了其特點和開展的方向，并對其應(yīng)用前景進行了展望。關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；納米復(fù)合材料；超疏水涂層1.引言目前人類正在享受迅速開展的科技所帶來的舒適和方便,也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果。因而開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物去除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目標。納米光催化技術(shù)是從20世紀70年代逐步開展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。光催化現(xiàn)象是20世紀70年代Fijishima和Honda等[1]人在研究水在二氧化鈦電極上的光致分解時發(fā)現(xiàn)的，他們借鑒植物的光合作用原理設(shè)計了一個太陽光伏打電池，即在水中插人一個n型半導(dǎo)體二氧化鈦電極和一個鉑黑電極，當用波長低于415nm的光照射氧化鈦電極時，發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦電極上有氧氣放出，在鉑電極上有氫氣放出。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于，光照使半導(dǎo)體二氧化鈦陽極產(chǎn)生具有極高氧化復(fù)原能力的電子-空穴對。在上述的光致半導(dǎo)體分解水的過程中，半導(dǎo)體作為一種媒介在反響前后是不變化的，但借助它卻把光能轉(zhuǎn)化成了化學(xué)反響的推動力。在這種意義上，半導(dǎo)體與催化反響中催化材料起的作用相似。隨后的大量研究發(fā)現(xiàn)：不用外電路直接將沉積有金屬鉑的二氧化鈦懸浮于水中，在光照下它也能使水分解。光催化正是在這個概念和方法根底上開展起來的。隨著納米技術(shù)的開展，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料成為復(fù)合材料、納米材料等領(lǐng)域研究的熱點。核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料〔CSNC〕一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，CSNC中的內(nèi)核與外殼之間通過物理、化學(xué)作用相互連接。廣義的核殼結(jié)構(gòu)不僅包括由不同物質(zhì)組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，還包括中空微球、微膠囊等納米復(fù)合材料。由于CSNC具有許多獨特的物理和化學(xué)特性，在超疏水外表涂層、材料學(xué)、化學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。本文依據(jù)材料性能對CSNC的研究進展進行了總結(jié)，本文的目的不在于將全部文獻進行回憶，而是針對應(yīng)用方向?qū)σ恍┪墨I進行評述。目的在于指出應(yīng)用方向、研究進展和存在的問題，以期為研究CSNC提供一些研究思路。圖1核殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合為求及中控為求的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)經(jīng)典核殼結(jié)構(gòu)；(b)空心球；(c)海膽型結(jié)構(gòu)；(d)膠囊型結(jié)構(gòu)2.常見的核殼納米復(fù)合材料CSNC，根據(jù)其核殼材料的組分與組成的不同，通常具有內(nèi)核和殼層的性能以及核殼單一組分所不具有的新性能。核殼材料一般包括無機/有機，無機/無機，有機/有機，以及空心球、微膠囊等。通常只被方法包括溶膠凝膠，種子法，界面生長法等。核殼材料的殼層不僅可以調(diào)整納米粒子的外表特性，改變其外表電荷密度、外表活性、官能團、反響性、生物相容性、穩(wěn)定及分散性；同時還可以通過特殊梯度結(jié)構(gòu)，將外殼例子特有的超疏水性能、催化活性、電學(xué)性能、生物醫(yī)藥性能和光學(xué)性質(zhì)等賦予內(nèi)核微粒。在這里將根據(jù)應(yīng)用方向?qū)ζ溥M行分類。2.1光學(xué)方面的應(yīng)用光敏材料光敏材料通常指光敏半導(dǎo)體材料，又稱為光導(dǎo)材料。其特點為：在無光照狀態(tài)下呈絕緣性，在有光狀態(tài)下呈導(dǎo)電性?，F(xiàn)已普遍應(yīng)用的感光材料硒、氧化鋅、硫化鎘、有機光導(dǎo)體等。由于納米材料吸光能力大大超過體相材料和微米級材料，因而納米復(fù)合材料的光敏性、吸光強度方面大大高于體相材料，如海膽狀太陽能轉(zhuǎn)化Zn-ZnO復(fù)合粒子陽極材料以及光波導(dǎo)材料等。海膽狀Zn-ZnO復(fù)合粒子可采用熱蒸發(fā)法制備。與核殼同軸CSNC層不同，該CSNC層不同，該CSNC具有很強的光電感應(yīng)特性，可作為太陽能轉(zhuǎn)換裝置的陽極材料[2]。圖2合成核殼結(jié)構(gòu)納米Zn-ZnO復(fù)合粒子的示意圖2.1.2熒光材料熒光材料在照明、生物醫(yī)藥、印刷防偽等方面具有重要的應(yīng)用價值。熒光CSNC根本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主[3,4]。除無機/有機復(fù)合材料外，無機物基復(fù)合材料也可用于制備熒光材料。熒光CSNC根本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主。如CdS-(Cd-Sn)、T-ZnO-SnO2棒雜化復(fù)合材料、CdSe-ZnS等。特別是納米復(fù)合CdSe-ZnS粒子以熒光量子點形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的復(fù)合薄膜在生物醫(yī)學(xué)中有很好的應(yīng)用前景[5]?？傊M管納米復(fù)合材料光學(xué)性能的研究已取得了不少進展，對其應(yīng)用也取得了一定的成績，但是仍有很多問題需深入系統(tǒng)地研究，如納米復(fù)合材料不同于本體材料的吸收、發(fā)光等特性產(chǎn)生的理論根底，納米復(fù)合材料的非線性強度如何在受限條件下隨著納米復(fù)合粒子尺寸變化，如何通過外表修飾來獲得具有一定光學(xué)性能的納米材料等；拓寬材料的種類也需要進一步研究的內(nèi)容。2.2催化方面的應(yīng)用多相催化劑的催化活性與催化劑的比外表積成正比，而納米顆粒的高比外表積和高外表能刻增加催化性能，因此CSNC是非常理想的催化劑。納米復(fù)合催化劑可能同時具有絡(luò)合催化和多相催化的特點，使得催化劑既同時具有絡(luò)合催化的高效性，同時具有多相催化的易回收特性。納米復(fù)合催化劑已用于濕化學(xué)反響催化、光化學(xué)反響催化等。濕化學(xué)反響催化濕化反響催化，一般是指催化劑在液相或者氣相介質(zhì)中誘導(dǎo)化學(xué)反響路線發(fā)現(xiàn)改變，而使化學(xué)反響變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進行化學(xué)反響。納米復(fù)合催化劑本身具有高外表能、高比外表積，在催化化學(xué)反響時，其催化活性將大大提高，同時CSNC也可能表達出協(xié)同效應(yīng)。另外，由于納米復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的特殊性，催化劑的穩(wěn)定性及其與反響無的接觸面積也有所增強。納米復(fù)合催化劑在濕化學(xué)反響催化中已經(jīng)被應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反響[6,7]，氧化反響[8,9]，復(fù)原反響[10]，水解反響[11]，加成反響[12]，以及氧化復(fù)原反響[13]等。鈀是催化鹵代烴與芳香硼酸偶合合成不對稱聯(lián)芳烴的常用催化劑，該方法就是通常所說的鈴木偶聯(lián)反響。該反響廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、核苷類似物和藥物的合成，通常使用使用Pd/C負載型催化劑。Kim等[7]利用模板法制得中空鈀球的BET外表積為64m2·g-1,遠遠高于實心球的外表積〔8.3m2·g-1〕如圖3和4所示。催化結(jié)果說明中空鈀球催化碘代噻吩與苯基硼酸間的鈴木偶聯(lián)反響收率超過95%，回收6次后反響收率仍不低于95%，解決了實心球催化劑因團聚而導(dǎo)致的失活問題。Pd納米粒子鑲嵌于納米PS-P4VP復(fù)合微球殼層中也可用于催化鈴木偶聯(lián)反響[6]。圖3鈀中空微球的合成示意圖圖4合成核殼結(jié)構(gòu)納米PS-P4VP：Pd復(fù)合微球的示意圖無機/有機納米復(fù)合催化劑代表性的工作有Yamada等[8]制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-聚苯乙烯-咪唑復(fù)合粒子。該CSNC可在溫和的條件反響下高效催化甲醇羰基化合物縮醛反響。以Au為核，以小分子催化劑為殼的催化劑體系研究不多。如磺酸修飾的單分子層保護的納米Au粒子可用于催化三甲基硅醚〔TMS〕的水解，如圖5所示。該催化劑見具有絡(luò)合催化劑和多相催化劑的特性。由于該特性，這類催化劑可用于研究特殊反響的動力學(xué)和開發(fā)新型催化劑。圖5磺酸基保護金納米粒子的制備及其在催化硅醚水解的應(yīng)用光催化反響光催化劑又稱為光觸媒，是能夠加速光化學(xué)反響的催化劑。常用的光觸媒有磷化鎵〔GdP〕、砷化鎵〔GdAs〕等。最廣泛使用的是二氧化鈦，它能靠光的能量來進行消毒、殺菌。納米復(fù)合光催化劑的研究包括光催化降解的有機物以及甲基橙等，具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無二次污染、平安無毒等特點，是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑。如Lee等[14]采用Stober法制備但分散的納米SiO2微球，然后在其外表沉積納米TiO2粒子，得到具有海膽型核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-TiO2復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料可用于甲基橙的光催化降解。圖10合成核殼結(jié)構(gòu)納米SiO2-TiO2復(fù)合粒子的示意圖納米復(fù)合催化劑不僅改善了催化劑在催化體系中的分散性，同時提高了催化劑的比外表積和比外表能，因而較之單一組分的活性高、催化效果好。在應(yīng)用動力學(xué)研究和解決配位催化劑的回收方面具有重要意義。2.3復(fù)合導(dǎo)電材料很多導(dǎo)電納米材料與聚合物材料復(fù)合可以得到納米復(fù)合導(dǎo)電材料，它可以制作導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膠等，在電子工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。導(dǎo)電納米材料常用金、銀、銅納米粒子。用納米級導(dǎo)電材料代替微米級常規(guī)導(dǎo)電材料可以提高材料的物化性能，例如納米銀粉代替微米銀制成導(dǎo)電膠，在保證同導(dǎo)電能力的情況下，可以大大節(jié)省銀的用量，降低材料密度。由于碳納米管具有很好的導(dǎo)電性，與聚合物材料復(fù)合所制備的納米復(fù)合材料也是導(dǎo)電的。Jiang等[19]制備了氟化聚酰亞胺/硅酸鹽納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料較單純聚酰亞胺具有較低的漏電電流和介電常數(shù)，可廣泛應(yīng)用于微電子器件。Wang等[20]設(shè)計和構(gòu)造了具有導(dǎo)電性能的單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子，該納米復(fù)合粒子以熱塑性聚合物為核，聚電解質(zhì)為殼。然后將得到的納米復(fù)合粒子用聚吡咯〔Ppy〕進行點綴修飾得到外表光滑的納米復(fù)合粒子，該納米復(fù)合粒子能夠黏附在ITO模版上，在可見光區(qū)域有較高的透過率，能夠應(yīng)用在電子工業(yè)方面。綜上所述，導(dǎo)電復(fù)合材料在能源、光電子器件、傳感器、分子器件、金屬防腐、電磁屏蔽以及隱身材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前材料僅限于實驗室研究，距離應(yīng)用尚遠。其中納米粒子的分布、分散等問題都會影響納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。為了解決這個問題，今后將要進一步探索和改良制備方法，以提高工業(yè)生產(chǎn)的可操作性，提高復(fù)合材料綜合性能及性能重復(fù)性。2.4其他應(yīng)用目前，許多研究工作通過改變材料的組成來研究核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在填料、光學(xué)、電學(xué)、催化、生物醫(yī)藥、藥物載體，以及功能涂層材料等方面的應(yīng)用。隨著納米復(fù)合材料不斷向功能化方向開展，能夠根據(jù)不同的使用要求設(shè)計出材料具有重要意義，而核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的開展正順應(yīng)了這種開展趨勢。納米復(fù)合核殼材料還可用于污水處理[21]等。隨著納米材料的研究和表征技術(shù)的進一步開展，更多的應(yīng)用領(lǐng)域如航空航天、軍事吸波等方面將會被開發(fā)出來。3.展望納米復(fù)合材料作為新型的功能材料在光學(xué)、磁學(xué)、催化、藥物載體等領(lǐng)域現(xiàn)實出巨大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)引起了各國研究者的高度重視，并且成為納米復(fù)合材料研究中的一個熱門課題。但事，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在制備與應(yīng)用過程中仍存在許多問題，如：〔1〕核殼納米復(fù)合粒子的團聚與分散問題；〔2〕制備過程中的單分散和殼層厚度的控制；〔3〕核殼納米復(fù)合粒子的形成機理尚需完善；〔4〕對于核殼納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系有待深入研究；〔5〕核殼納米復(fù)合粒子的內(nèi)核與殼層之間的結(jié)合強度及相容性問題；〔6〕目前，核殼納米復(fù)合粒子的研究主要處于實驗室階段，還沒有工業(yè)化。隨著理論研究和制備工藝的完善，納米復(fù)合材料有待于進一步的研究和開展。參考文獻[1]FlemingMS,MandalTK,WaltDR.Chem.Mater.,2001,13:2210-2216.[2]LeiM,QianLQ,HuQR,WangSL,TangWH.J.AlloysCompd.,2009,487:568-571.[3]TangDM,LiuG,LiF,TanJ,LiuC,LuGQ,ChengHM.J.Phys.Chem.C,209,113:11035-11040.[4]KuangQ,JiangZY,XieZX,LinSC,LinZW,XieSY,HuangRB,ZhengLS.J.Am.Chem.Soc.,2005,12:11777-11784.[5]SuoBT,SuX,WuJ,ChenD,WangA,GuoZH.Mater.Chem.Phys.,2010,119:237-242.[6]WenF,ZhangWO,WeiGW,WangY,ZhangJZ,ZhangMC,ShiLQ.Chem.Mater.,2008,20:2144-2150.[7]KimSW,KimM,LeeWY,HyeonT.J.Am.Chem.Soc.,2002,124:7642-7643.[8]YamadaY,QiaoK,BaoQ,TomidaD,NagaoD,KonnoM,YokoyamaC.Catal.Commun,2009,11:227-231.[9]MandalS,MandaleAB,SastryM.J.Mater.Chem.,2004,14:2868-2871.[10]ManivannanS,RamarajR.J.Chem.Sci.,2009,121:735-743.[11]LiXM,ParaschivV,HuskensJ,ReinhoudtDN.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:4279-428