高性能鈉離子電池中普魯士藍(lán)類(lèi)似物的缺陷工程構(gòu)筑

研究背景上世紀(jì)70年代末，鈉離子電池（SIB）的研究幾乎與鋰離子電池（LIB）同時(shí)進(jìn)行。然而，由于當(dāng)時(shí)鈉離子電池面臨的能量密度和循環(huán)性能限制，鋰離子電池受到了人們更多的關(guān)注。近年來(lái)，隨著鋰資源稀缺性和分布不均等問(wèn)題的逐漸暴露，鈉離子電池因其鈉資源豐富、成本低且分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)重新回到人們的視野。疊加寬工作溫度范圍和高安全屬性，鈉離子電池有望在儲(chǔ)能領(lǐng)域大展拳腳。得益于開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)、豐富的氧化還原活性中心和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，普魯士藍(lán)（PB）似乎是鈉離子電池最理想的正極材料之一。通過(guò)對(duì)PB的化學(xué)組成、骨架結(jié)構(gòu)和表面形貌等多方面修改而獲得的一系列新化合物，通常稱(chēng)為普魯士藍(lán)類(lèi)似物（PBA）。由于目前的生產(chǎn)工藝不完善，晶體材料中總是存在缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)。從改進(jìn)合成方法和電化學(xué)過(guò)程的角度進(jìn)行合理的缺陷構(gòu)筑，可以改善PBA的內(nèi)部/表面形貌，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，獲得良好的新功能。近年來(lái)，圍繞缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性被認(rèn)為是改善其電化學(xué)性能的有效方法，通過(guò)缺陷工程策略設(shè)計(jì)高性能PBA正極材料具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。迄今為止，關(guān)于普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物的一些綜述主要集中于合成方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，在鈉離子電池領(lǐng)域少有從缺陷工程角度對(duì)PBAs進(jìn)展開(kāi)展綜述的。在這篇綜述中，天津大學(xué)教授等人總結(jié)了PBA的缺陷工程及其在SIB方面的最新進(jìn)展（圖1），并將PBA的缺陷工程可以分為四類(lèi)，包括空位調(diào)控、陽(yáng)離子摻雜、減少位錯(cuò)和引入孔隙。此外，討論了基于缺陷工程的PBA正極電化學(xué)性能增強(qiáng)的機(jī)理，包括增加鈉的儲(chǔ)存位置、增強(qiáng)離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本綜述旨在全面了解PBA缺陷工程，指出了改善SIB中PBA陰極材料性能的多種策略，這將有助于克服PBA材料的發(fā)展障礙。圖1

普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物的缺陷工程構(gòu)筑策略及其對(duì)儲(chǔ)鈉性能提升的作用機(jī)制成果簡(jiǎn)介該文綜述了針對(duì)普魯士藍(lán)所進(jìn)行的諸多缺陷工程設(shè)計(jì)，如構(gòu)建/抑制陽(yáng)離子或陰離子空位、陽(yáng)離子摻雜/引入、減少位錯(cuò)缺陷以及構(gòu)建孔隙工程等。此外，還討論了現(xiàn)有的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展前景，并強(qiáng)調(diào)了在鈉離子電池中缺陷工程對(duì)于改性普魯士藍(lán)的潛在應(yīng)用。圖文解讀本綜述旨在回顧PBA的缺陷工程及其在SIB中的最新進(jìn)展，希望能夠提供新的材料設(shè)計(jì)思路，并為PBA的進(jìn)一步優(yōu)化和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。主要內(nèi)容如下。i）提出了主要缺陷的原因，以深入了解PBAs中存在的主要問(wèn)題。ii）介紹了PBA的各種缺陷工程設(shè)計(jì)，如陽(yáng)離子或陰離子空位的產(chǎn)生/抑制、陽(yáng)離子的取代摻雜和間隙摻雜、位錯(cuò)缺陷的減少以及孔缺陷工程的構(gòu)建等。同時(shí)總結(jié)了缺陷與SIB電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。iii）討論了現(xiàn)有的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展前景，并強(qiáng)調(diào)了在鈉離子電池中缺陷工程對(duì)于改性普魯士藍(lán)的潛在應(yīng)用。1.

鈉離子電池中普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)普魯士藍(lán)（PB，F(xiàn)e[Fe(CN)6]·nH2O）及其類(lèi)似物（PBA，AxMA[MB(CN)6](1-y)·□y·nH2O,0≤x≤2,0≤y<1）是具有開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的六氰基過(guò)渡金屬鹽大家族[A：堿或堿土金屬離子；MA/MB：過(guò)渡金屬離子；□被結(jié)晶水/間隙水占據(jù)的空位]（圖2a）。由于大的三維離子通道和有利的間隙位置，PBA可以容納并可逆地提取/插入堿金屬離子或堿土金屬離子。影響PBA性能的三個(gè)主要因素可以概括為儲(chǔ)鈉位點(diǎn)、插層速率和框架相變。由MA-CN-MB包圍的大空腔可以容納鈉離子和水分子，主要包含四個(gè)位置：8c（體心）、24d（面心）、32f（n）（從8c位置向N坐標(biāo)角位移）和32f（c）（從8c位置向C坐標(biāo)角偏移）（圖2b）。由于空腔位置也被間隙水占據(jù)，而不是被Na+有效地完全占據(jù)，目前大多數(shù)合成的PBA中每單位的Na含量小于2。眾所周知，材料中離子的插入速率影響電池的動(dòng)力學(xué)，例如高倍率性能。當(dāng)骨架的中心位置被間隙水占據(jù)時(shí)，Na+擴(kuò)散受阻并變得緩慢，導(dǎo)致不理想的倍率性能。此外，PBA中的能量存儲(chǔ)基于離子插入以及兩個(gè)氧化還原中心MA2+/3+和MB2+/3+的價(jià)態(tài)變化，同時(shí)，PBA框架在脫嵌過(guò)程中經(jīng)歷相變（圖2c），如果變形是可逆的，PBA將具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但通常情況框架的變形無(wú)法恢復(fù)到其原始狀態(tài)。上述三個(gè)方面都與普魯士藍(lán)晶體材料中的不規(guī)則缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此構(gòu)建PBA的缺陷工程是大勢(shì)所趨。圖2

(a)左：無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的AxMA[MB(CN)6]框架，右：理想缺陷情況下的AxMA[MB(CN)6]0.75?□0.25框架，每個(gè)單元中存在25%個(gè)Fe(CN)6空位。(b)Fe[Fe(CN)6]立方結(jié)構(gòu)中Na+離子的可能間隙位置。(c)PB氧化還原機(jī)理和相變示意圖。2.

普魯士藍(lán)類(lèi)似物的缺陷工程策略構(gòu)筑缺陷工程是影響電極材料電子和晶體結(jié)構(gòu)的有力策略，有助于暴露納米材料的活性晶格和邊緣位置，并在提高包括PBA在內(nèi)的各種材料之間的電化學(xué)性能方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。在此，將重點(diǎn)關(guān)注高性能鈉離子電池中普魯士藍(lán)類(lèi)材料常見(jiàn)的缺陷工程策略，即空位調(diào)控、陽(yáng)離子摻雜、減少位錯(cuò)和引入孔隙。2.1

空位調(diào)控【[Fe(CN)6]空位】早期普魯士藍(lán)制備基于簡(jiǎn)單共沉淀或水熱法，晶體生長(zhǎng)不完全會(huì)產(chǎn)生大量空位，PBA框架形成缺陷結(jié)構(gòu)。空位缺陷的存在會(huì)破壞結(jié)構(gòu)完整性，降低Na+的活性存儲(chǔ)位點(diǎn)等。目前已有大量研究從三個(gè)方面減少[Fe(CN)6]空位結(jié)構(gòu)：一、通過(guò)優(yōu)化合成方法和合成后熱處理工藝，可以限制空位缺陷和配位水的含量；二、表面活性劑如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的引入可以減弱表面張力，減少空位和配位水；三、檸檬酸等緩釋螯合劑可以顯著延緩PBA的結(jié)晶并抑制缺陷的形成。除此之外，近期研究者們還提出了合成后/原位空位修復(fù)和電解液添加劑（如AlCl3）原位捕獲PBA晶格中的配位水的新策略?！娟?yáng)離子空位】在典型的PB框架中，F(xiàn)e中心存在兩種不同的構(gòu)型[低自旋（FeLS(C)）或高自旋（FeHS(N)）]，由于低自旋FeLS(C)很難完全活化，主要的容量貢獻(xiàn)是由低電位下的高自旋FeHS(N)提供的，導(dǎo)致在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的高電位下的小容量貢獻(xiàn)。誘導(dǎo)鐵缺陷可以有效降低[Fe(CN)6]空位缺陷結(jié)構(gòu)，激活FeLS(C)的氧化還原反應(yīng)（圖3a）。在MnFe基PBA表面生成非常規(guī)Mn空位，能夠抑制Mn-N的移動(dòng)，進(jìn)一步緩解Mn的Jahn-Teller效應(yīng)（圖3b）。圖3

（a）具有Fe2+–N或FeII–C空位和過(guò)量Na+離子的PB的合成步驟和晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b）Mn-Fe基PBA中Mn空位的形成機(jī)理?！綜-N空位】CN空位可以調(diào)節(jié)MA-MB過(guò)渡金屬活性中心的局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。然而，可能由于金屬原子與CN鍵之間的橋梁很強(qiáng)，以及缺乏合適的修飾方法或合成路徑，PBA的CN空位很少被報(bào)道。近年來(lái)，CN空缺被引入PBA的結(jié)構(gòu)以探索其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用被報(bào)道，然而，作為SIB缺陷工程策略的PBA中的C-N空缺在文獻(xiàn)中沒(méi)有得到很好的記載，這方面的不足可能為缺陷工程的進(jìn)一步探索提供機(jī)會(huì)。2.2

陽(yáng)離子摻雜【過(guò)渡金屬離子摻雜】金屬替代通常用于通過(guò)調(diào)整PBA的類(lèi)型和比例來(lái)提高其電化學(xué)性能（圖4）。這種策略可以概括為以下兩方面作用：1）引入惰性過(guò)渡金屬元素，有效地緩解離子（脫）插層過(guò)程中的不可逆相變，從而提高循環(huán)過(guò)程中主體晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。2）錳和鈷等過(guò)渡金屬元素的替代可以激活PBA的氧化還原活性中心，從而提高比容量和工作點(diǎn)位。圖4通過(guò)對(duì)高自旋元素進(jìn)行過(guò)渡金屬替代對(duì)PBA的電化學(xué)性能進(jìn)行改性。

【堿/堿土金屬離子替代】由于PBA骨架中存在較大的空穴，允許堿金屬和堿土金屬的可逆（脫）插層。然而，在空腔中，陽(yáng)離子將以非化學(xué)計(jì)量比占據(jù)位置，適應(yīng)度低，填充性差，導(dǎo)致引入大量間隙水和單位晶格膨脹（不可逆相變），從而降低初始庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。堿金屬離子如鉀的引入能夠擴(kuò)展普魯士藍(lán)框架結(jié)構(gòu)，使其成為“支柱”，為鈉離子插層提供更大的體積空間，顯著增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不僅是堿金屬離子，堿土金屬離子也被證明可進(jìn)行可逆脫嵌，為研究人員探索在多領(lǐng)域（多價(jià)電池、海水淡化、元素凈化和廢水處理）將多價(jià)離子可逆插入框架材料提供了可靠的依據(jù)，并在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。綜上，對(duì)目前主流M-PBA（M=Fe、Co或Mn）骨架中“A”位置摻雜離子的類(lèi)型和比例進(jìn)行調(diào)控，能夠大幅度改變本征結(jié)構(gòu)特性，在其高容量基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性。2.3

減少位錯(cuò)【構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)或濃度梯度】多數(shù)核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建即在FeHCF外層引入“零應(yīng)變”特性的NiHCF，可以顯著提高其機(jī)械穩(wěn)定性（圖5a）。但由于核與殼之間的晶格匹配性較差，結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)無(wú)法得到充分利用，且殼層多采用Ni基PBA，容量過(guò)低而不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。推進(jìn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單制備方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義（圖5b）。設(shè)計(jì)濃度梯度同樣可以解決鈉離子電池的機(jī)械降解問(wèn)題和改善其循環(huán)性能，Ni含量從顆粒內(nèi)部到表面逐漸增加，能夠減輕誘導(dǎo)應(yīng)力和鈉化/脫鈉過(guò)程中累計(jì)的損失，提高材料穩(wěn)定性（圖5c）。圖5

（a）核殼NNiFCN/NFFCN制備示意圖。（b）上：FeHCF@NiHCF；下：MnFeHCF@MnFeHCF。（c）從RGOPC中去除協(xié)調(diào)水的原理圖。（d）合成機(jī)構(gòu)示意圖NMHFC@PPy?！緩?fù)合材料】構(gòu)建基于過(guò)渡金屬化合物的復(fù)合材料是有效緩解體積膨脹并減少結(jié)構(gòu)應(yīng)變的首選方法。一、在PB復(fù)合碳涂層能夠獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性，極大的提升倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；二、涂覆導(dǎo)電聚合物不僅可以改善材料的表面導(dǎo)電性，還可以提供柔性表面層，適應(yīng)鈉離子脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)變，有效降低充放循環(huán)中的晶格紊亂（圖5d）。2.4引入孔隙受電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散與比表面積成正比這一事實(shí)的啟發(fā)，高比表面積PBA的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論上可以提高能量和功率密度。因此，從這個(gè)角度來(lái)看，研究人員在PBA的框架中引入了額外的孔缺陷，這為Na+離子的運(yùn)輸提供了大通道，從而提高了電化學(xué)性能（圖6）。圖6（a）TEM圖像顯示AAPB晶體內(nèi)的納米多孔通道。（b）通過(guò)基于納米顆粒聚集的形成機(jī)制從介孔結(jié)構(gòu)（I）轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂捉Y(jié)構(gòu)（II）的示意圖。（c）普魯士藍(lán)類(lèi)似物中具有納米顆粒自發(fā)組裝機(jī)制的超結(jié)構(gòu)形成示意圖。3.

構(gòu)筑缺陷工程對(duì)普魯士藍(lán)類(lèi)似物電化學(xué)性能的影響【增加儲(chǔ)鈉位點(diǎn)】PBA材料容量的提高在很大程度上取決于儲(chǔ)鈉位點(diǎn)的增加和暴露。雜原子摻雜策略（包括取代摻雜和間隙摻雜）可以增加起始結(jié)構(gòu)中的鈉含量，并提高初始庫(kù)侖效率。抑制[Fe(CN)6]空位和去除水分的策略可以空出Na離子插入位點(diǎn)，提供更多的容量，是簡(jiǎn)單普適的策略。此外，上述策略還可以激活PBA的氧化還原活性位點(diǎn)，從而顯著提高材料比容量和高倍率性能。【增強(qiáng)離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)】PBA中的雜原子摻雜和空位缺陷都可以調(diào)節(jié)局域鈉離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究人員所采用的空位缺陷策略一般是抑制[Fe(CN)6]空位并產(chǎn)生金屬空位，由于鐵缺陷的存在，更多的鈉離子可以進(jìn)入PB晶格以維持電荷平衡，顯示出低電荷轉(zhuǎn)移電阻和高Na+表觀擴(kuò)散系數(shù)。在主體PBA材料上修飾外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)或?qū)щ娋酆衔锿瑯颖徽J(rèn)為是增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的有效策略。如異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)內(nèi)置電場(chǎng)，從而有利于鈉離子的擴(kuò)散?！驹鰪?qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性】在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致容量迅速衰減，極化不斷增加，這一直是電池的難題。在PBA中摻雜惰性過(guò)渡金屬的改性策略已被廣泛用于維持穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面和機(jī)體的結(jié)構(gòu)完整性。由于K基PBA的晶格應(yīng)變較小，在間隙位置引入K+可以阻止Na-PBA的體積膨脹。K/NaPBA的晶格參數(shù)隨著K含量的增加而降低，因此用K+部分替換Na+位點(diǎn)也是穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)的一種很有前景的策略。錳基PB因其高容量而被選為陰極材料的良好候選材料，但Jahn-Teller畸變會(huì)導(dǎo)致其在電池循環(huán)過(guò)程中遭受?chē)?yán)重的容量退化和結(jié)構(gòu)崩潰。通過(guò)構(gòu)建外延結(jié)構(gòu)和引入Mn空位有助于緩解Mn的Jahn-Teller畸變，從而防止結(jié)構(gòu)損壞?？偨Y(jié)與展望本文綜述了近年來(lái)對(duì)普魯士藍(lán)正極材料中缺陷工程的研究及其應(yīng)用于鈉離子電池中的積極影響。主要的常見(jiàn)缺陷工程包括：產(chǎn)生/抑制陽(yáng)離子和陰離子空位、