發(fā)射光譜儀檢出限不確定度

發(fā)射光譜儀檢出限測量結(jié)果不確定度分析概述：檢定依據(jù)：JJ768-200《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》檢出限的檢定方法：P發(fā)射光譜儀，待儀器穩(wěn)定后對儀器進行10次空白值的測量并計算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差然后用檢定規(guī)程規(guī)定的含有被測元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列激發(fā)被測儀器得到不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別用最小二乘法原理計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率用三倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即得到該元素的檢出限。直讀光譜儀：用純鐵激發(fā)儀器10值計算10次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差然后以標(biāo)準(zhǔn)碳素鋼建立相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率以三倍空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以該元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即得到該元素的檢出.一ICP1數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計算得到，DLs/bi1i1(xx)2i101式中：s—空白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率通過計算得到).2 方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道發(fā)射光譜儀檢定中影響檢出限檢定果不確定度的因素有：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；（2）測量方法的不確定度；（3）環(huán)境條件的影響；（4）人員操作的影響；（5）被檢定儀器的變動性的影響；由于采用直接比較法進行檢定測量方法的不確定度可以不予考慮在規(guī)濕度等影響可以忽略人員操作的影響和檢定儀器的變動性體現(xiàn)在測量的重復(fù)性中由此可知檢出限檢定測量結(jié)果不定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度和工作線斜率的不確定度三項組成。則方差公式為:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)—計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)—儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度；ub)—工作曲線斜率的不確定度。3 輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1. 計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)3.1.1 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的計量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(1)編號證書提供物不確定編號證書提供物不確定數(shù)值相對擴展確定度數(shù)）)相對不確度分量u(1)1%1μg/mL1μg/mL1μg/mL1μg/mL1%0.5%3.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程產(chǎn)生的不確定度分量u(x2)在對P光譜儀檢定時由于選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000g/l而MnCu、a三元素標(biāo)準(zhǔn)曲線需要的濃度為0.5μg/mL、1.0μg/mL和2.5μg/m，而n、iCr三元素標(biāo)準(zhǔn)曲線需要的濃度為1.0μg/m2.0μg/m3.0μg/m用0l容量瓶和10ml單標(biāo)線吸管配置母液濃度為l用1ml和5ml分度吸管取母液0.5ml、1.0ml、2.5ml到100ml即配置完成，在這里以配置0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為例進行分（溶液濃度越低配置過程產(chǎn)生的誤差越大，所用的玻璃量器100mL容量瓶使用兩次，10mL單標(biāo)線吸管使用一次1L分度吸管使用一次，因為選用的玻璃量器均為A級，以其示值最大允的影響最大為0.8，按照均勻分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.47；器器 E）（）u(x)2備:玻璃量器誤差分布以矩形分布分析,所以k 3)L容量瓶02L211L分度吸管811u(x)2u(x)2u(x)212所以稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度為下表所列：不確定度分量不確定度分量 u(x)Mn不確定度數(shù)值 1.0%u(x)u(x)Ni1.0%u(x)Cru(x)u(x)3.2. 空白測量結(jié)果變動性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量us)檢出限量值的變動性的不確定度us根據(jù)檢出限公式10次空白測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s即是檢出限量值中不確定的量不論檢出限量值大小如何空白的標(biāo)偏差s占有檢出限量值的1/3，即34，空白的s引入檢測限的相對標(biāo)準(zhǔn)不確度服從均勻分布，則有3us=/ 9.7%33.3工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ub：由于規(guī)程沒有對工作曲線的誤差提出要求為簡化評定工作曲線斜率誤用儀器測量重復(fù)性進行評定，因為規(guī)程規(guī)定對所選擇的溶液重復(fù)測量10次，工作曲線每個點測量3次取其平均值所以由測量重復(fù)性引起的工作曲線斜率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub為：i1i1n(xx)21Xin13ub=RSD/3具體數(shù)值見下表：儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（A級）A級分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（B級）B級分量P光譜儀ub)=1.5%ub)=0.9%=3.0%ub)=1.8%3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表不確定度分量不確定度分量不確定度來源相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值P光譜儀u(x)MnZnNi Cr Cu Ba計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度% % % 1.0% % u(s)儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度19.7%P光譜儀ub)工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度A級0.9%B級1.8%4標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成：ucu(x)2u(x)2u(s)2)ub)2元素名稱MnZnNiCrCuA級uc19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%B級uc19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%5相對擴展不確定度：因為檢定過程是簡單的等精度測量定=2，U大體對應(yīng)95的置信概率。P發(fā)射光譜儀對不同元素檢出限檢定結(jié)果相對擴展不確定度見下表：元素名稱MnZnNiCrCuA級（）39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%B級（）39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%6擴展不確定度：因為檢定過程是簡單的等精度測量定=2，U大體對應(yīng)95的置信概率。P發(fā)射光譜儀對不同元素檢出限檢定結(jié)果擴展不確定度見下表：mg/L元素名稱MnZnNiCrCuA級（）0.00080.00120.0040.00280.00280.0004B級（）0.00080.0040.00280.00280.0004二、直讀光譜儀檢出限測量結(jié)果不確定度分析1數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計算得到，DLs/b i i(xx)2i1101式中：s—純鐵測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率通過計算得到).2 方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道發(fā)射光譜儀檢定中影響檢出限檢定果不確定度的因素有：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；（2）測量方法的不確定度；（3）環(huán)境條件的影響；（4）人員操作的影響；（5）被檢定儀器的變動性的影響；由于采用直接比較法進行檢定測量方法的不確定度可以不予考慮在規(guī)濕度等影響可以忽略人員操作的影響和檢定儀器的變動性體現(xiàn)在測量的重復(fù)性中由此可知檢出限檢定測量結(jié)果不定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度和工作線斜率的不確定度三項組成。則方差公式為:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)—計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)—儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度；ub)—工作曲線斜率的不確定度。3輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的標(biāo)準(zhǔn)偏差值換算成相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（即擴展不確定數(shù)值見下（選擇證書中定值不確定度最大的點為例進行分析，其它點均可概括：元名標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號標(biāo)準(zhǔn)%標(biāo)準(zhǔn)偏差s（）相對標(biāo)準(zhǔn)偏（U(x)=2)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分量u(x)C0.6930.0091.30.7Mn0.7120.0121.60.8GBW012120.3680.0092.51.3CrGBW012130.2230.0094.02.0V0.1080.0087.43.7NiGBW012160.2860.0051.80.93.2.純鐵空白測量結(jié)果變動性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量us)檢出限量值的變動性的不確定度us根據(jù)檢出限公式10次空白測量的準(zhǔn)偏差s即是檢出限量值中不確定的量，不論檢出限量值大小如何，標(biāo)準(zhǔn)偏差占有檢出限量值的1/3即34的s引入檢出限的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度服3均勻分布，則有us)=34%/ 9.7%。33.3工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ub：由于規(guī)程沒有對工作曲線的斜率提出要求為簡化評定工作曲線斜率誤用儀器重復(fù)性指標(biāo)進行評定而工作曲線每個點測量3次取其平均值所以由量重復(fù)性引起的工作曲線斜率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub為：3ub)=RSD/3具體數(shù)值見下表：儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（A級）A級分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（B級）B級分量直讀光譜儀ub)=2.0%ub)=1.2%=5.0%ub)=2.9%3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值u(x)計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度CMnCrVNiu(s) 儀器空白測量結(jié)果變性的不確定度

% % % % % 19.7%ub)

工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)確定度

A級1.2%

B級2.9%4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc元素名稱CMnCrVNiA級uc19.8%19.8%19.8%19.9%20.1%19.8%B級uc20.0%20.0%20.0%20.1%20.3%20.0%ucuc u(x)2u(s)2)ub)2因為檢定過程是簡單的等精度測量定=2，U大體對應(yīng)95的置信概率。直讀光譜儀對不同元素檢出限檢定結(jié)果相對擴展確定度見下表：元素名稱CMnCrVNiA級（）39.6%39.6%39.6%39.8%40