電化學(xué)測量原理及方法

第三部分電化學(xué)測量

第一章電化學(xué)測量的基本知識

1、學(xué)習(xí)電化學(xué)測量的基本方法如下：

對“未知"施加擾動信號一?得到相應(yīng)信?判斷分析得“已知”

擾動信號：是測量條件的選擇與控制；響應(yīng)信號：是試驗結(jié)果；

分析判斷：是試驗結(jié)果的分析和解釋

2、三電極與兩回路

a、三電極與兩回路的實測圖：

極化電源

對

通

WE

、

電

極

，

化

但

須

為

了記

必

是

電

錄

通

個

閉

合

電

后

的

回

WE變

，

位

，

路

才

電

需

化

有

過

流

流

需

，RE

要

故

CE

三電極與兩回路的原理圖：

電解池-7

「口____旦且、測量回路

—人—一CE?.；:

WE口

E

極化回路

經(jīng)典恒流法測量電路

b、兩回路

①極化回路（串聯(lián)電路）由：極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。

功能：調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流；目的：實現(xiàn)極化電流的變化與測量

②測量回路（并聯(lián)電路）由：控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。

功能：實現(xiàn)控制或測量極化的變化；目的：測量WE通電時的變化情況

c、三電極的優(yōu)點

①可以同時測量極化電流和極化電位；

②三電極兩回路具有足夠的測量精度。

d、兩類溶液體系

①被測體系：研究電極所處的溶液體系。

②測量體系：參比電極所處的溶液體系.

3、三電極體系中各組成部分的作用和要求

a、電解池/容器：是裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，

不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)，大部分無機(jī)電解質(zhì)是玻璃的，強(qiáng)堿

電解液例外，具體要求如下：

①化學(xué)穩(wěn)定性高；

②體積適中，太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費.

濃度變化%=八/&?，可見c與J0有關(guān)T71。

③魯金Luggin毛細(xì)管距離；太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距

離（管直徑）I?d=,Qi!是降庵勝半定量關(guān)系.

④輔助電極的位置、大小及形狀;

位置：與WE平行放置；大小:

消除邊緣效應(yīng)，實現(xiàn)

電力線的均勻分布

邊緣效應(yīng)

6研一6參二?研一6界+1RQ

⑥恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小.

b、參比電極

作用：比較，本身電位的穩(wěn)定。

應(yīng)具備的條件：

①可逆電極（濃度不變，電位不變）；這是熱力學(xué)說法，符合Nernst方程。

②參比電極是不極化電極（i°T8）；實際上i°不可能8,所以需要控制流經(jīng)RE

-72

的電流非常小，即：I測＜10A/cmo

③良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。?；

④具有良好的恢復(fù)特性；

⑤恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)響應(yīng)速度快。

c、參比電極的選擇

測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋,

如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）。

2-2-

S04：HgIHg2S04IS04；cr：Hg|Hg2c121c「或Ag|AgCIICl-

OH-：Hg|HgO|OH-

d、鹽橋：測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。

作用：①消除或減小液接電位；

②消除測量體系與被測體系的污染。

要求（鹽橋制備的注意事項）：

①內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；

②鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用：KCI、

NH4N03）,以消除液接電位；

③鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；

④固定鹽橋防止液體流動，采用4%的瓊脂溶液固定。

固

e、研究電極體表

面

'氧化物表面狀態(tài)復(fù)雜量

能

，固態(tài)<金屬A平板電機(jī)_____>均勻性低

高

受

、

縛

m太、的國多孔電極，一性

強(qiáng)

形態(tài)里屋/）清潔度低吸

、

附

強(qiáng)

性

］液態(tài)Hg滴汞電極

I氣態(tài)

干、輔助電極

作用：象形對電極，實現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。

要求：①應(yīng)使輔助電極面積增大；為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增

大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：；

②輔蟒t極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實現(xiàn)均勻電場作用.

4、精確測量的注意事項

a、參比電極電位必須穩(wěn)定

溫度系數(shù)小/參-0/^<10~7A/cm2。

b、測量或控制電位儀器的要求

①內(nèi)阻足夠大，R>1000R池；②合適的量程及精度;③快的響應(yīng)速度;④高

的靈敏度。測量儀器除以上要求外，還有形狀、面積、反應(yīng)產(chǎn)物、穩(wěn)定性、位置等

要求。

c、減小或消除液體接界電位

①被測體系與測量體系具有相同的陰離子；

②合理選擇和使用鹽橋。

d、減小或消除歐姆壓降對電壓測量的影響

電流通過電極時，從魯金毛細(xì)管管口至研究電極表面上存在溶液的電阻一溶液

N(p=iRL

電阻RL。通電時所產(chǎn)生的壓降叫歐姆壓降，歐姆極化，

減小或消除歐姆壓降的方法：

①魯金毛細(xì)管管口盡可能靠近研究電極表面；太近，產(chǎn)生屏蔽作用；太遠(yuǎn)，歐

姆壓降大；

魯金毛細(xì)管（6=0。rOo3mm）管口到研究電極表面的距離約等于管口直徑，

即L=①.

歐姆壓降的校正除依賴于Luggin毛細(xì)管外徑，還依賴于電極的形狀：球形電極

的歐姆壓降最小，圓柱形電極次之，平板電極的最大.

②恒電位儀溶液電阻的補(bǔ)償（減?。?/p>

③斷電流電位瞬時測量；

④橋式電路補(bǔ)償。

e、消除或減小輔助電極的影響

測量儀器除形狀、面積、反應(yīng)產(chǎn)物、穩(wěn)定性、位置等要求外，還有靈敏度、量

程、精度的要求。

第二章穩(wěn)態(tài)研究方法

1、穩(wěn)態(tài)過程

①穩(wěn)態(tài)過程的意義（構(gòu)成穩(wěn)態(tài)的條件）

電流通過電極時，在指定的時間內(nèi)，電化學(xué)參量（極化電流、極化電位、電極

表面處的反應(yīng)物的濃度等）不變或基本不變。

②穩(wěn)態(tài)過程的意義（構(gòu)成穩(wěn)態(tài)的條件）

注意：a、穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)

平衡態(tài)：l=0,Ja=Jc,?e;穩(wěn)態(tài)：I/0,Ja〉Jc,Q極；平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特列。

b、絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的

c^穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的

穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)是參量變化是否顯著，這個標(biāo)準(zhǔn)是相對的。

例如：用不靈敏的儀器測量不變化，但用精度較高的儀器測量，則變化；短時間

參量不變化，但長時間卻發(fā)生變化.在做穩(wěn)態(tài)極化曲線時，就需要注意手動調(diào)節(jié)恒

電位儀的時間及量程。

③穩(wěn)態(tài)過程的特點

a、通過電極的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng)，i二J無雙電層充電電流ic;無非法拉

弟電,流i吸=0o

b、電極表面處反應(yīng)物的濃度只與位置有關(guān)，與時間無關(guān)，c二干（x）

Fick（費克擴(kuò)散）定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度

成正比，即：/=

OX

又根據(jù)法拉第定律7=nFf=nFD（總；所以有="科，對穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，是常

,v=0

數(shù)，與X無關(guān)，所以上式極化電流可以寫成：

④穩(wěn)態(tài)極化的種類及其影響因素i=nFD。竺八小心女

Ax8

電極過程往往是復(fù)雜的、多步驟的過程，因此極化的類型也有許多種，例如電

化學(xué)極化（或稱為電荷傳遞極化，也稱為活化極化）、由傳質(zhì)過程控制引起的濃差極

化、歐姆極化（或稱為電阻極化）、勻相或多相化學(xué)反應(yīng)極化、電結(jié)晶極化等.現(xiàn)只

討論電化學(xué)極化、由擴(kuò)散控制引起的濃差極化和歐姆極化等三種基本極化類型，三

種類型極化的過電位分別用：Tie、人和71R表示。

2、各種類型的極化和過電位

假定電化學(xué)反應(yīng)為簡單的電荷傳遞反應(yīng)，因為穩(wěn)態(tài)電流全部由于電極反應(yīng)所產(chǎn)

生，所以i與反應(yīng)速度u成正比，即：

'anFftnF、

RT1Rr1

i=nFv=nF（v-v^=i-i=nFkfc^-nFkhc^=z°e-e

\7

上式書=。平一。,稱為陰極極化過電位；

rz、F（、/？F1其中，i°和id分別是代表

1一五+kRT-1+TTT-學(xué)極化和濃差極化的參量.

明式取Ml包括電〃學(xué)WkX濃J極化的一「關(guān)系式，既適用于不可逆電極,

也適用于可逆電極，對各種程度的極化（從平衡電位T弱極化T強(qiáng)極化-?極限擴(kuò)散

電流）均適用。

i°:iFksb/D,i°:id這個比值代表了電化學(xué)極化與濃差極化快慢的比較，決

定了電極的可逆性。

a、當(dāng)i°:id>>1時，濃差極化比電化學(xué)極化更容易出現(xiàn)，電化學(xué)的平衡不容

易被打破，電極表現(xiàn)為可逆體系.過電位完全（超電勢）是由濃差引起的，表現(xiàn)為

可逆電極.這樣的電極，擴(kuò)散過程（濃差）總是占主導(dǎo)地位，要想從穩(wěn)態(tài)極化曲線研

究電化學(xué)極化或電化學(xué)反應(yīng)速度是不可能的。在一般情況下，5^10-3~10-2cm,D^

10-5cm2-s-1,所以穩(wěn)態(tài)極化曲線不宜于研究ks〉10-2cm?-s-的電化學(xué)反應(yīng)。

b、當(dāng)i°:id〈V1時，電化學(xué)極化比濃差極化更容易出現(xiàn)，電化學(xué)的平衡容易

也出打=旦皿。一&lni=a+〃l°gi

anFianFanF

被打破，電極表現(xiàn)為不可逆體系。這樣的電極在不同的超電勢范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的

極化程度。

這就是著名的Tafel公式.

這種電極的極化曲線示意于右

圖，從圖上也可以看出口和人具

有完全不同的特征，在小電流時，

以小為主，在大電流時，以人為主。它們隨電流變化的規(guī)律也不相同。

除了電化學(xué)極化和濃差極化外，還有歐姆極化。電極界面兩側(cè)為電子導(dǎo)體（通

常為金屬）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液），它們都有電阻，電流通過時就產(chǎn)生Ohm電位

降，稱為Ohm過電位in,它與i的關(guān)系符合歐姆定律。在一般情況下，溶液電阻RL

遠(yuǎn)大于金屬電阻，因此負(fù)號：是因規(guī)定陰極電流為正，而陰極超電勢為負(fù)。

RL可以從溶液的比電阻及液層的截面和厚度計算得到。由于T|R的存在，在電極

界面的真實過電位比測量到的過電位小IR的數(shù)值。

當(dāng)i°很小時，即使通過不大的凈電流也能使電極電勢發(fā)生較大的變化，這種電

極稱為“極化容量小”或“易極化電極”，也稱為電極反應(yīng)“可逆性小”.

若i°=0,則不需要通過電解電流（即沒有電極反應(yīng)）也能改變電極電勢，因而稱

為“理想極化電極”.研究雙電層構(gòu)造時所用電極體系最好應(yīng)有近似于“理想極化

電極”的性質(zhì)。

若i°很大，則電極上可以通過很大的凈電流密度而電極電勢改變很小。這種電

極常稱為“極化容量大”或“難極化電極”.由于在這種電極上通過外電流時正、

反向電流的數(shù)仍然幾乎相等，有時就稱為電極反應(yīng)的“可逆性大”.

若i°T8,則無論通過多大的凈電流也不會引起電化學(xué)極化。這種電極稱為

“理想可逆電極”或“理想不極化電極”。電極電勢測量時用作“參比電極”的體

系或多或少地應(yīng)具有“不極化電極”的性質(zhì)。

電極體系根據(jù)i°的大小分類:

電極體的

i°T0i°-?小i°-?大i°T8

動力學(xué)性

理想極化電易極化電理想不極化電

極化性能難極化電極

極極極

電極反應(yīng)

完全“不可“可逆程“可逆程

的“可逆完全“可逆”

逆”度”小度”大

程度”

I?7］關(guān)電極電勢可一般為半一般為直線電極電勢不會

系以任意改變對數(shù)關(guān)系賣系改變

3、各種極化的特點與影響因素

a、電化學(xué)極化人的影響因素

電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速度決定的，它與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān).化學(xué)反應(yīng)

的活化能比較高，且各種反應(yīng)的活化能相差懸殊，因此反應(yīng)速度的差別是以數(shù)量級

計（即通常相差達(dá)幾個數(shù)量級）.

①溫度；②催化劑的活性；③電極實際表面積；④吸附或成相覆蓋層（如鈍

化膜）；⑤界面電場；⑥i;⑦i°。

特點：①i°小，則T]e較大；②當(dāng)有新反應(yīng)發(fā)生時，T|e急劇變化。

b、濃差極化Th影響因素

濃差極化是由擴(kuò)散速度決定的。①擴(kuò)散層的厚度；②擴(kuò)散系數(shù)；

③濃度升高，不易極化；濃度下降，易極化。

特點：①各種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D都在同一數(shù)量級，

D因二10-9cm7s;D液二10^cmVs;D氣二10"1cm2/s;

②溫度對D的影響也較小，大約2%/七;

③達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時間較長，一般需幾秒至幾十秒，甚至于幾百秒；

④當(dāng)i接近id時T]c增長很快。

為了鑒別電極過程是由電化學(xué)步驟控制還是由擴(kuò)散步驟控制，現(xiàn)將它們作一對

比電化學(xué)極化與濃差極化的比較

項目電化學(xué)極化濃差極化

低電流密度丁，T1反應(yīng)產(chǎn)物不溶時，

成正比；鬲電流T]-lgid/（i「i）成正比;

極化曲線形式-i

密度下，71—Igi成可溶時，T|-lgi/（i「i）成

正比正比

攪拌溶液對電流密

不改變電流密度

度的影響IOCJ攪拌速度

電極材料及表面狀

態(tài)對反應(yīng)速率的影有顯著的影響無影響

響

改變界面電勢分布

有影響無影響

對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率的溫度系比較高（活化能高）較低，2%/℃

數(shù)

若擴(kuò)散層厚度超過電極表

電極真實表面積對反廢速率與電極的面的粗糙度，則反應(yīng)速率正

反應(yīng)速率的影響真實表面積成正比比于表觀面積，與真實表面

積無關(guān)

C、歐姆極化T]R的影響因素

①溶液的電導(dǎo)率；②濃度一影響電導(dǎo)；

③溫度（主要對弱電質(zhì)），影響擴(kuò)散過程和離子導(dǎo)電過程。

特點：①跟隨性；②I1R與i成正比。

4、控制電流法與控制電位法（穩(wěn)態(tài)測量）

控制電流（電位）法：控制流經(jīng)研究電極的電流（研究電極的電位），按人為規(guī)

律發(fā)生變化，同時測量極化電位（電流）的方法。（不受電解池阻抗變化的影響）

a、控制電流（電位）穩(wěn)態(tài)測量①目的：測穩(wěn)態(tài)極化曲線。

②穩(wěn)態(tài)極化曲線:穩(wěn)態(tài)極化電位與穩(wěn)態(tài)極化電流的關(guān)系曲線。

③控制方式：恒電位穩(wěn)態(tài)測量和恒電流穩(wěn)態(tài)測量.

b、極化曲線方法的選擇

①對于單調(diào)函數(shù)極化曲線，恒流恒電位均可；

②對于極化曲線有電流極大值，應(yīng)選擇恒電位法；

③對于極化曲線有電位極大值，應(yīng)選擇恒電流法。

c、給定方式

①階躍法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線；逐點手動法、階梯波法

②慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線.

d、穩(wěn)態(tài)測量的注意事項

①i-T1單調(diào)函數(shù)，兩種方法均可；

②i—71極值，區(qū)別對待.電流極值，用恒電位法測定；電位極值，用恒電流法測

定。R人

e、實驗電路原理

恒流法：包括經(jīng)典恒流法、電子恒流法。

①經(jīng)典恒流法：利用高壓大電阻實現(xiàn)恒漉手

E

電路圖如右圖/=因為：R大〉＞R濕______________________|?

R大+汽池

所以，R大：R池〉1000時，控制電流的精度為0.1%。

優(yōu)點：電路簡單，易于實現(xiàn)；缺點：恒電流范圍小。

②電子恒流法是利用電子恒流裝置，調(diào)節(jié)通過研究電極的電流按人們預(yù)想的規(guī)

9

律變化，以達(dá)到控制電流的目的，可使用晶體管恒電流源或?qū)Ｓ玫暮汶娏鲀x。

注意事項：i、研究電極直接接地

ii、參比電極不能懸空，電位線的連接

良好，魯金毛細(xì)管或鹽橋內(nèi)溶液是連續(xù)的；

iii、7則定的電位是4）參研，實際是Q研冬，-Q參研二Q研參；

iv、研究電極要用兩根線分別接恒電位儀p的"7v

“研”和“_L"，不能用一根線接；“研”與『，匚二皿

軸參J_研

“_L”為電勢線；“研”與“輔”為電流線，I[j]

所以為了減小導(dǎo)線的歐姆阻抗，不能使“研”

和“_L”短路后用一根導(dǎo)線連接。』J

5、階躍法與慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線參研:

a、階躍法：包括恒電流階躍法、恒電位階躍法.

重現(xiàn)性：重現(xiàn)性差，重復(fù)多次求平均值（時間間隔、階躍值保持一致）.

②采用恒電位儀逐點手動測定極帑受發(fā)_________門

曲線的電路示意圖如右：B廣

4、比、R3:R池＞1000牛.

-E=E

R大+R池R大

b、慢掃描法：包括恒電流慢掃描法、

恒電位慢掃描法。利用慢速線性掃描電壓，控制恒電位（流）儀，通過恒電位（流）

儀控制研究電極按線性規(guī)律變化，同時測極化電流（位）.如下圖所示，電極穩(wěn)態(tài)的

建立需要一定的時間，對于不同的體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間不同.因此，掃描速度

不同，得到的結(jié)果就不一樣。

實驗注意事項：①慢掃描慢到電極過程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)；②儀器響應(yīng)速度高；

③確定適宜的掃速，針對電極體系；④適于比較試驗；相同掃速下。

掃描是給定方式，恒是控制方式.

C、恒電位儀的評價

線性電位掃描實驗電路如下圖:

如圖所示，在恒電位儀上接2個純電阻，看是否符合歐姆定律，符合則該恒電位

儀性能就好，不符合則其性能較差。如果HDV-7C

輔助參比1研究

4=凡=1V夕參研=1V,貝。輔研=2V.

②方法二：

6、穩(wěn)態(tài)極化曲線的形狀與應(yīng)用

a、一般形式,

鋰離子電池：

①線性極化區(qū);!△,V10mV

②Tafel區(qū)||\0>12O/nmV

③極限擴(kuò)散區(qū)。

b、極化曲線在電池中的應(yīng)用

①確定化學(xué)電源的限制電極與二

如右圖所示，“+”為限制電極，'

制電極.匕=￡一隊外|一3"卜〃1

②選擇配方；B比A好。③選擇添加齊'

AB

1+a11+b

7、求電化學(xué)參數(shù)

240

a、Tafel直線外推法測i0（或icorr）,強(qiáng)力⑼

當(dāng)i>〉iO時，即電極處于強(qiáng)極化區(qū)時go

>0

陰極極化■切=竺~lni。+內(nèi)Ini-so

anFanF

-160

陽極極化〃=一^7lni°+^71n（—i）-240

pnFpnF

lgi

//mA

曲?1叫作g涉號Tafel直線，陰極極化、

陽極極化斜率九=左礪九=紅

eanF為尸

利用斜率可求出表觀傳遞系數(shù)a和B,兩條直線外推到交點，交點的橫坐標(biāo)即

為，相應(yīng)的縱坐標(biāo)為，即對庭子平衡電勢Eeq,對于腐蝕金屬電極，。

b、線性極化法惻極為比阻或電荷傳遞電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻L及交換電流密

度i。（平衡電位附近，弱極化區(qū)）

7o_RTi__rf_RTl

1二4一7一蒜手

由上式可知，平衡電位附近的

線性極化曲線T1?i是一條直線，

直線的斜率可求極化電阻Rn,根;

C、弱極化（強(qiáng)極化與線性極化之間）

由于強(qiáng)極化對電極體系擾動太大，而線性極化法由于近似處理帶來的誤差較

大，弱極化區(qū)的測量，可以從極化值正、負(fù)幾十毫伏范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)同時求得i°、an

和3n,對被測體系的擾動小且結(jié)果精確，故引起了電化學(xué)工作者研究的關(guān)注.

在弱極化條件下:c&iFr;

1-exp2.303RT

igi/r

其中l(wèi)-exp71為一直線，由直線的截距可求算i°、由直線的

斜率可得到表觀傳遞系數(shù)Q和B。

第三章暫態(tài)方法總論

1暫態(tài)方法總論

a、暫態(tài)過程

從電極極化開始到各個子過程（電化學(xué)反應(yīng)過程、雙電層充電過程、傳質(zhì)過程

和離子導(dǎo)電過程）做出響應(yīng)并進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的，變化的“過渡階

段”，稱為暫態(tài).

b、暫態(tài)過程的特點

①通過電極的電流，其中一部分用于電化學(xué)反應(yīng)，另外一部分用于雙電層充電；

ir：電化學(xué)反反電?痣或［Faraday電流；每電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電量為

一個Faraday即96500C或26。8Ah,所以稱為Faraday電流。

ic:暫態(tài)電流，非法拉第電流；由于雙電層電荷的改變引起，其電量不符合

Faraday定律，所以稱為非Faraday電流。

〃存在于暫態(tài)過程始終；._5__d（Cd?巾）—由dCd,也

②電極表面上反應(yīng)物、生成物濃度不僅與位置有關(guān)，還與時間有關(guān)。

下圖分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流階躍極化條件下的平板電極

表面液層中反應(yīng)物濃度分布的發(fā)展示意圖.

圖1控制電勢階躍極圖2控制電流階躍極

從上面兩圖中可以看出，同一位置，不同時間；同一時間，不同位置，濃度C

都不一樣.

c、暫態(tài)測量方法的優(yōu)點

①與穩(wěn)態(tài)測量相比，暫態(tài)測量可提高測定動力學(xué)參數(shù)上限，可測定快速反應(yīng)的

動力學(xué)參數(shù)；穩(wěn)態(tài)：K〈I。—'cm/s,暫態(tài)：K<10-2cm/s

控制步驟：電化學(xué)極化，活化極化。

②通過控制測量時間來降低或消除濃差極化的影響（控制時間，通電瞬間，電

極表面濃度來不及發(fā)生變化）；t<105s,電流可達(dá)幾十A/cmz,而不引起顯著的濃差

極化。

③研究電極過程反應(yīng)機(jī)理，如研究電極表面結(jié)構(gòu)及吸脫附過程。

d、暫態(tài)測量方法的種類

①按極化或控制的幅度分（幅度：電極極化的幅度，界面電位變化量）；大幅

度暫態(tài)測量（研究電極過程）|△。|>10mV（大幅度）

小幅度暫態(tài)測量（用于測定參數(shù)Rr、RL、Cd）|A（J）|<10mV（小幅度）

②按控制方式分：控制電流法暫態(tài)測量和控制電位法暫態(tài)測量.

e、暫態(tài)過程的等效電路及其簡化

等效電路：用電阻、電容元件所構(gòu)成的電路來模擬電極/溶液界面上所發(fā)生的

過程。

①各種極化下的等效電路

電化學(xué)極化下的情況i=ir+L

其中，表示電化學(xué)反應(yīng)電流，反應(yīng)所遇

阻力一反應(yīng)電阻Rr,如右圖所示：7^一

、&--------1|--------

ic為雙電層充電電流，表示界面的變化，_Q_

用弓表示，如右圖所示：-I&-n____匚二］一

②濃度極化下d4

I、絕對等效電路傳輸線如右圖所示：a

dx:單位液層厚度%

Rc：是單位液層厚度的濃差電阻；2產(chǎn)|，

Cc：是單位液層厚度的濃差電容，它與句卑二^

加信號與頻率無關(guān)，也無明確的物理意義，只有名字

條件：當(dāng)小幅度正弦波加在絕對等效電路（均勻分布參數(shù)的傳輸線上），左圖可

以等效為：蒼鼠等效為：—Zw——

Rw:Warburg”抗；Cw:Warburg電容

區(qū)」二《+菽；,代表擴(kuò)散條件下的總阻力。

II、濃差極化在等效電路中的位置：

iFiL,（電化學(xué)電流等于擴(kuò)散電流）；T]二T]e+T|c

|Z/|=R,.+|z/稱為法拉第阻抗；

Rr?|ZM.|,\zf\^Rr,活化控制（電化學(xué)控制）；

Rr<<|ZM.|,Zz?|ZJ,擴(kuò)散控制；「化一

Rr^Zj,Z/=R,.+|Z」，混合控制c_——,——

2、暫態(tài)過程的等效電路及其簡化

a、溶液電阻不可忽略時（劃出具有四個步驟的等效電路，并說明電路中元件與

那些電極過程/步驟相對應(yīng)）的等效電路

i=4+，『"=%+"+入___\

四個步驟：

Cd:雙電層充電過程/步躲，電極表面狀態(tài)改變居過程；

Rr：電化學(xué)反應(yīng)（活化）過程/步驟，電化學(xué)極化；

Z:擴(kuò)散過程/步驟，濃度極化；

RL：離子導(dǎo)電過程/步驟，歐姆極化（溶液完成導(dǎo)電所產(chǎn)生的極化過程）。

b、利用等效電路暫態(tài)測量的注意事項/條件

①適于小幅度暫態(tài)測量（\^<10mV,電路元件數(shù)值不變）；

R旦.L=生.上（線性極化區(qū)），&為反應(yīng)電阻/極化電阻

②不域用爭點差窺化的研究（單向持續(xù)時間短）。

C、等效電路的簡化

T：Cd處于電路中的時間常數(shù)，指雙電層Cd基本充滿電時間；

TC：指為單獨的時間常數(shù).其中：T與Tc不同

如Zr?+在OH—溶液中的陰極還原Z/z（OH）,+2”->Zn+2OH-

充電后期，由于Zn電極電位逐漸變負(fù)，電極上還發(fā)生析出％的反應(yīng)：

->//2T+2OH-

-------——II-

-f--1—Zw—RL

①tTO曲黃道電瞬間上圖可以簡化為圖_I--1—

②當(dāng)t〈〈Tc時，電化學(xué)反應(yīng)來不及發(fā)生，RL

即應(yīng)T8,原圖可以簡化為右圖-----11~^I—

A、當(dāng)消除溶液電阻時，即RLT0時R'

上圖可以簡化為右圖-L

J尸qi

B.當(dāng)ST8或3T8晡尸」—|Z=-；->（）

4WCJ①C

上圖可以簡化為下圖

RL

111

③t〉〉TC,即t〉（3~5）Tc時，ic->0（C---—-

____RrRL

當(dāng)消除溶液電阻時，即RLTO時一q=一

3、電化學(xué)反應(yīng)等效電阻（R）

_1=咳..+咳.僅=J-+L是兩個電阻并聯(lián)與電勢有關(guān)，非常數(shù)。

R,RTRTR,R,

a、在平衡電位附近：=:=/,對于簡單反應(yīng)：a+￡=1；則熱力學(xué)

電阻值：凡=竺.1、幅度/平衡電位附近，反應(yīng)電阻Rr為常數(shù)）

nFi

b、在強(qiáng)極化區(qū)

①在強(qiáng)陰極極化區(qū)：”>2。3,

i=i-i?Z疝>10，r?Fi

R一元一竺工

則極化電阻r'nFai（與電位有關(guān)）

②同樣在強(qiáng)陽極極化區(qū):i>>i（i>10/）,iei

則極化電阻22標(biāo)/（與電位有關(guān)）

注：電化學(xué)等效電路不是電極反應(yīng)的表達(dá)式，但表達(dá)了電極/溶液界面的行為

結(jié)果.

第四章控制電流暫態(tài)測量方法

一、控制電流的方式

1、控制電流暫態(tài)測量的含義

控制流經(jīng)研究電極的電流按人為規(guī)律變化，同時測極化電位隨時間的變化，而

不受電解池阻抗的影響的一種暫態(tài)測量方法。

2、控制電流的方式

a、電流階躍法b、斷電流法

?方區(qū)電流

(a)單電流階躍(b)斷電流對稱方波：ti二七2,i1—i2

d、雙脈沖電流法

一般要求ii?2,t1很小(0.5?1ns),

該方法可以提高K=10cm/so

3、實現(xiàn)甯蠕＞變的方式

a、控制方式不嚴(yán)格，機(jī)械開關(guān);

b、控制方式嚴(yán)格，電子開關(guān)。

二、電化學(xué)極化下控制電流暫態(tài)測量(小幅度應(yīng)用)

小幅度電流階躍信號及其相應(yīng)的超電勢

電流階躍法的時電位響應(yīng)為〃=喝(1一e-t/RrCd)

由上式可知：Q0時，77=0;

tT8時，D=而j=工_對R&M=孰%=i./心，

rR')dt

2、歐姆極化存在時〃="+以

%=ir-Rr=iRrQ-eTR&)

HR=「RL

〃=%+〃/?=[??&+竭(1一e~t/Rrcd)

求參數(shù)

a、電流階躍法

小幅度電流階躍信號及其相應(yīng)的超電勢響應(yīng)曲線

E=]

①t=0,(〃R)r=O=i,&^nK極化響應(yīng)時間快(10—12S).

②18,或者r?(3~5%.，ic=0

%=i(R,.+Rj&=+&=牛

③tTO,或r<<(3?5尢.，ir=O,i=ic

極限簡化法：利用曲線上某些特征點的含意求解參數(shù)的方法。

缺點：①求解不準(zhǔn)確；②不能提高測定動力學(xué)參數(shù)的上限（與穩(wěn)態(tài)相比較）。

注意：對參數(shù)而言：RL能測準(zhǔn)，Rr、Cd測不準(zhǔn)。

小幅度方波電流信號及其相應(yīng)的超電勢響應(yīng)曲線

幅度斷電流信號及其相應(yīng)的超電勢響應(yīng)曲線

凡=牛午6=函

歐姆極化具有跟隨性（dt'

斷電流電位瞬間測量的注意事項：

①適于歐姆極化大的體系；

②不適于含魯金毛細(xì)管的體系;

③不適于歐姆極化不能瞬時消逝的體系;

④適于測定平板或光滑電極，不適于測定多孔電極的參數(shù)（RL、Rr、Cd）o

d、解析圖法

t/RrCd

r]=iRL+iRr(l-e~)

雙脈沖電流信號及其相應(yīng)的超電勢響應(yīng)曲線

ii：用于雙層充電；匕：無反應(yīng)發(fā)生，時間=0.5~1|JSoi2：用于反應(yīng)；

①施加電流脈沖初期主要用于雙