氣相色譜原理及在乙烯企業(yè)中的應用

氣相色譜分析原理與應用

LOVECAT引言“氣相色譜分析”是重要的近代分析手段之一，它具有分離效能高，分析速度快，定量結(jié)果準，易于自動化等特點；且當其與質(zhì)譜，計算機結(jié)合進行色－質(zhì)聯(lián)用分析時，又能對復雜的多組分混合物進行定性、定量分析，因此日益廣泛地應用于石油化工、醫(yī)藥、生化、環(huán)境科學等各個領(lǐng)域，成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科研、教學等部門不可缺少的重要分離、分析工具。我們裂解裝置中裂解爐出口裂解氣組分分析，以及加氫反應器產(chǎn)品組分分析使用的均為氣相色譜分析。氣相色譜法的一些常用術(shù)語及基本概念解釋

１、相、固定相和流動相：一個體系中的某一均勻部分稱為相；在色譜分離過程中，固定不動的一相稱為固定相；通過或沿著固定相移動的流體稱為流動相。

２、色譜峰：物質(zhì)通過色譜柱進到鑒定器后，記錄器上出現(xiàn)的一個個曲線稱為色譜峰。

３、基線：在色譜操作條件下，沒有被測組分通過鑒定器時，記錄器所記錄的檢測器噪聲隨時間變化圖線稱為基線。

４、峰高與半峰寬：由色譜峰的濃度極大點向時間座標引垂線與基線相交點間的高度稱為峰高，一般以h表示。色譜峰高一半處的寬為半峰寬，一般以x１／２表示。

５、峰面積：流出曲線（色譜峰）與基線構(gòu)成之面積稱峰面積，用Ａ表示。

6、擔體：化學惰性的多孔固體微粒，具有較大的比表面積，固定液能均勻地分布在其表面。擔體應能滿足一定的要求，常見擔體有硅藻土型和非硅藻土型兩類。氣相色譜法的一些常用術(shù)語及基本概念解釋

７、死體積，保留體積與校正保留體積：死時間與載氣平均流速的乘積稱為死體積，以Ｖd表示，載氣平均流速以Ｆc表示，Ｖd=tdxFc。保留時間與載氣平均流速的乘積稱保留體積，以Ｖr表示，Ｖr=trxFc。

８、保留值與相對保留值：保留值是表示試樣中各組分在色譜柱中的停留時間的數(shù)值，通常用時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。以一種物質(zhì)作為標準，而求出其他物質(zhì)的保留值對此標準物的比值，稱為相對保留值。

９、儀器噪音：基線的不穩(wěn)定程度稱噪音。

１０、基流：氫焰色譜，在沒有進樣時，儀器本身存在的基始電流（底電流），簡稱基流

色譜圖及相關(guān)術(shù)語

色譜圖:試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后,在柱的末端收集各組分,經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)換為電信號,用紀錄儀將各組分濃度記錄下來,得到色譜圖基線(baseline):O-t反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線基線漂移(baselinedrift):基線隨時間定向的變化基線噪聲(baselinenoise):由各種因素引起的基線起伏保留值(retentionvalue):試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間,由色譜分離過程中的熱力學因素控制,作定性參數(shù)1.死時間(deadtime)tM:不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進入色譜柱時,從進樣到出現(xiàn)極大值所需時間O’Au=L/tM2.保留時間(retentiontime)tR:試樣從進樣到柱后出現(xiàn)峰極大值所經(jīng)歷的時間O’B3.調(diào)整保留時間tR’:tR’=tR-tM色譜圖4.死體積VM:VM=tM.F0(流動相體積流速)5.保留體積VR:VR=tR.F0(流動相體積流速)6.調(diào)整保留體積VR’:VR’=VR-VM7.相對保留值r21:r21=VR’(2)/VR’(1)=tR’(2)/tR’(1)r21只與柱溫,固定相性質(zhì)有關(guān),是色譜定性分析的重要參數(shù),可用來表示固定相的選擇性分配比k(partitionratio):分配過程分配系數(shù)K=CS/CM分配比k:在一定溫度,壓力下,在兩相間達到平衡時,組分在兩相之中的質(zhì)量比k=nS/nMk=KVS/VM(why?)r21=k2/k1=K2/K1k=tR’/tM色譜圖及相關(guān)術(shù)語

色譜圖及相關(guān)術(shù)語

色譜峰高

區(qū)域?qū)挾?Peakwidth):色譜峰寬度

1．標準偏差（σ）

即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。

2．半峰寬（Y1/2）

峰高一半處色譜峰的寬度Y1/2=2.354σ

3．基線寬度（Y）

Y=4σ

從色譜圖得到的信息:

1.樣品中所含組分數(shù)(峰個數(shù))

2.定性分析(色譜峰的保留值)

3.定量分析(色譜峰面積或峰高)

4,評價色譜柱分離性能(區(qū)域?qū)挾?

一、氣相色譜的各種分類方法凡是以氣相作為流動相的色譜技術(shù)，通稱為氣相色譜。一般可按以下幾方面分類：

1、按固定相狀態(tài)分類（１）氣固色譜：固定相是固體吸附劑。

（２）氣液色譜：固定相是涂在擔體表面的液體。

2、按固定相的性質(zhì)分類柱色譜，共分為兩大類。一類是固定相裝在一根玻璃或金屬管內(nèi)，叫“填充柱色譜”；另一類是固定相附著在一根細管內(nèi)壁上，管中心是空的，叫開管柱色譜或毛細管柱色譜。紙色譜，也叫“紙層析法”，用濾紙作固定相薄層色譜或叫薄板層析，即將吸附劑涂成或壓成薄膜，然后與紙色譜類似的方法進行操作。3、按分離原理分類1.吸附色譜，利用吸附劑對不同組分的吸附性能的差別而進行分離，包括氣---固吸附色譜和液---固吸附色譜。2.分配色譜，利用不同的組份在兩相間的分配系數(shù)的差別而進行分離，包括氣—液分配色譜和液---液分配色譜。３.其它：利用離子交換原理的離子交換色譜：利用膠體的電動效應建立的電色譜；利用溫度變化發(fā)展而來的熱色譜等等。

4.按動力學分類(1)沖洗法,這是色譜中最常用的一種方法.首先將試樣加到色譜柱的頭上，然后用沖洗劑的液體或氣體沖洗柱子．這種沖洗劑在固定相上的吸附或溶解能力要比試樣組份弱的多．由于各組分在固定相上的吸附或溶解能力不同，于是被沖洗劑沖出來的先后順序也不同，從而使各組分彼此分離．如果將流出的組份及其濃度的變化用適當?shù)姆椒ㄓ涗浵聛砭偷玫搅鞒銮€．(2)頂替法（也叫取代法），將試樣加到色譜柱的頭上然后用一種對固定相的吸附或溶解能力比所有試樣組份都強的頂替劑將個組份依次頂替出色譜柱，吸附或溶解能力弱的組份首先流出色譜柱，強的最后流出．用于族分析，如油品中的烷，烯，芳烴的分離．迎頭法（或稱前沿法），這種方法是將試樣混合物連續(xù)通過色譜柱，吸附或溶解能力弱的組份先以純物質(zhì)的狀態(tài)流出色譜柱，其次是溶解力較強的第二組分和第一組分的混合物流出色譜柱．此法適用于含有微量Ｂ．Ｃ等雜質(zhì)和大量Ａ的混合物中制高純度的Ａ，不適用進行完全的分離和分析．三種色譜動力學過程原理及相應色譜流出曲線二、氣相色譜法及其分離原理(一)．氣相色譜儀的流程

氣相色譜法簡單分析裝置流程基本由四個部份組成：１、氣源部分，２、進樣裝置，３、色譜柱，４、鑒定器和記錄器.

上圖是一個以離子化為檢測器的填充柱氣相色譜儀流程圖．載氣由高壓鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥，流速計控制計量后，以穩(wěn)定的壓力，精確的流速連續(xù)流過汽化室，色譜柱檢測器最后放空．其中汽化室的作用是把液體或固體試樣瞬間汽化為蒸汽，以便被載氣帶入色譜柱進行分離，色譜柱是一根金屬或玻璃管子，內(nèi)裝固定相－－－可以是表面積較大，粒度較小的活性吸附劑，或載體涂以固定液，起分離作用．檢測器是一種檢測裝置，它能把經(jīng)色譜柱分離后的載氣中的組分及其濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枺糯笃魇前褭z測器送來的微弱電訊號進一步放大，以便能帶動二次儀表．記錄器是把放大器的電訊號自動記錄下來．而色譜爐或叫恒溫箱則是為色譜柱提供一個恒溫的或程序改變的溫度環(huán)境，式樣通常是以微量注射器以打針的方式由注射頭打進汽化室的，瞬間汽化為蒸氣被載氣（氮氣，氫氣，或氖氣等）帶入色譜柱進行分離．分離后各組分順序進入檢測器，產(chǎn)生電訊號經(jīng)放大后，由記錄器記錄下來．（二）氣相色譜分離原理實質(zhì)上氣相色譜分離是利用式樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次（１０３－１０６）的分配（吸附－脫附－放出）由于固定相對各組份的吸附或溶解能力不同，因此各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰，檢測器訊號對時間作圖圖中，ＣＤ叫基線，ＣＨＥＪＤＢＣ為組分波峰總面積，ＢＥ為峰高，ＨＪ為峰半高寬度，簡稱半寬，０Ｂ為保留時間（分）０Ａ為空氣峰時間（分）利用組分在色譜圖上的保留值來定性．用其峰面積加一適當?shù)男Ｕ祦矶浚ㄈ庀嗌V分析在裂解裝置中應用舉例1、裂解爐出口裂解氣組分分析主要分析指標：H2

、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2（化一沒有此項分析）2、加氫反應器產(chǎn)品組分分析：主要分析指標：CH4、H2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、CO2分析主要目的：保證產(chǎn)品質(zhì)量，為生產(chǎn)調(diào)整提供參考，參與控制。存在的主要問題：以裂解爐出口裂解氣組份分析為例：1、維護技術(shù)力量薄弱。2、強制保養(yǎng)不到位。3、缺少基礎(chǔ)資料（主要指翻譯過的中文資料）。4、基礎(chǔ)設(shè)計中設(shè)計人員對分析儀表使用條件概括的不完全（非正常工況沒有考慮），沒有非正常工況下對色譜的保護措施。5、采樣系統(tǒng)沒有考慮裂解氣重組分的過濾分離。6、采樣點處防焦粉堵塞處理不到位。7、工藝與儀表銜接脫節(jié)。解決問題的主要措施以裂解爐出口裂解氣組份分析為例：1、加強培訓，有一支高素質(zhì)的維護隊伍。2、制定合理有效的強制保養(yǎng)機制，合理安排保養(yǎng)周期，將強制保養(yǎng)落到實處。3、爭取翻譯資金，將新上色譜的主要資料翻譯成中文，利于培訓和日常維護。4、和設(shè)計人員溝通，采取合理的設(shè)計解決非正常工況對色譜的影響，例如：在裂解爐停車和燒焦期間，設(shè)置聯(lián)鎖切斷色譜取樣閥等。5、和色譜供應商提出具體的采樣預處理系統(tǒng)的改正內(nèi)容。6、和色譜供應商討論合理可行的防焦粉堵塞措施。7、加強儀表和工藝之間的工作銜接。三．氣相色譜法的特點１．高效能，是指一般色譜柱都有幾千塊理論板，毛細管柱可達１０５－１０６塊理論班．因而可以分析沸點十分相近的組分，和極為復雜的多組份混合物．例如，用毛細管，可以分析輕油中１５０個組份．２．高選擇性．是指固定相對性質(zhì)極為相似的組份，如同位素，烴類的異構(gòu)體等有較強的分離能力．主要通過選用高選擇性的固定液．３．高靈敏度．指用高靈敏度的檢測器可檢